第五章-納濾和反滲透

膜分離技術(shù)第五章納濾和反滲透主要內(nèi)容§反滲透過程反滲透原理反滲透過程傳質(zhì)方程反滲透過程的操作反滲透膜反滲透工程的設(shè)計(jì)§

2納濾過程濃差極化道南效應(yīng)納濾過程傳質(zhì)方程操作工藝參數(shù)§

膜污染無機(jī)物污染有機(jī)物污染膜污染的防治嵊泗1000噸/日反滲透海水淡化裝置膜法海水淡化膜法海水淡化分離方法反滲透低溫多效多級閃蒸能耗(kWh/m3)3.5>7>10國家或地區(qū)沙特中國長海中國長島中國滄化設(shè)備能力m3/d568001000100018000原水含鹽量mg/L43700350003400013000能耗kwh/m3754.52.75產(chǎn)水成本RMB/m34.886.695.131.83反滲透淡化廠的能耗及產(chǎn)水成本幾種分離方法能耗比較反滲透

半透膜純水鹽水純水鹽水純水鹽水hPA、滲透B、滲透平衡C、反滲透滲透與反滲透的區(qū)別：滲透是水通過半透膜，從低溶質(zhì)濃度一側(cè)到高溶質(zhì)濃度一側(cè)，直到兩側(cè)的水的化學(xué)位達(dá)到平衡。而反滲透是在推動(dòng)力作用下，溶劑（水）從高溶質(zhì)濃度一側(cè)到低溶質(zhì)濃度一側(cè)，克服的是滲透壓。滲透壓的計(jì)算：理想水溶液滲透壓＝RTCsi

實(shí)際溶液＝iRTCsi

Csi是溶質(zhì)的濃度，mol/cm3反滲透一般而言，無機(jī)鹽溶液的滲透壓很高，含1g/l氯化鈉的天然水，滲透壓為0.07MPa，含35g/l氯化鈉的海水，滲透壓為2.5MPa。反滲透是以壓力差為推動(dòng)力的分離操作，其功能是截留離子物質(zhì)而僅透過溶劑。反滲透不是滲透的逆過程，兩者同樣是在等溫條件下溶劑從高化學(xué)位到低化學(xué)位的遷移過程。反滲透將料液分成兩部分：透過膜的是含溶質(zhì)很少的溶劑，稱為滲透液；未透過膜的液體，溶質(zhì)濃度增高，稱為濃縮液。1784年AbbleNollet用豬膀胱作透過試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)滲透現(xiàn)象；1953年C.E.Reid提出用反滲透法淡化海水的方案；1960年Loeb和S.Sourirajan制成第一張非對稱結(jié)構(gòu)的醋酸纖維素膜，反滲透技術(shù)進(jìn)入實(shí)用化階段。反滲透過程可以分為三類：高壓反滲透（5.6-10.5MPa），低壓反滲透（1.0-4.2MPa），納濾（0.3-1.0MPa）。反滲透原理反滲透膜上的微孔孔徑約為2nm，而無機(jī)鹽離子的直徑僅為0.1-0.3nm，水合離子的直徑為0.3-0.6nm，明顯小于孔徑，無法用分子篩分原理來解釋分離現(xiàn)象。S.Sourirajan提出了優(yōu)先吸附－毛細(xì)管流動(dòng)模型來解釋非荷電膜的分離；荷電膜分離機(jī)理著重考慮的是膜與分離對象之間的Donnan效應(yīng)。溶解－擴(kuò)散模型：膜是無孔的“完整的膜”反滲透原理半透膜：溶質(zhì)不能通過溶劑可以通過溶劑化學(xué)勢純水中水的化學(xué)勢為

溶液中水的化學(xué)勢為

則平衡狀態(tài)下

半透膜純水hPA、滲透B、滲透平衡C、反滲透由非平衡態(tài)（PA*PA，稀溶液飽和蒸汽壓降低）向平衡態(tài)過渡(滲透)：純水由半透膜左側(cè)進(jìn)入右側(cè)，直至PA*=PA+。

為溶劑的滲透壓。PA*PAPA*PA*PAPA鹽水純水鹽水純水鹽水(2-5)滲透壓的計(jì)算

溶劑A的化學(xué)勢（狀態(tài)函數(shù)）從非平衡態(tài)到平衡態(tài)，發(fā)生如下的變化：§

2.1.1反滲透原理半透膜純水鹽水純水鹽水純水鹽水hPA、滲透B、滲透平衡C、反滲透PA*PAPA*PA*PAPA理想水溶液＝CsRT實(shí)際溶液＝CsRT(2-4)根據(jù)稀溶液服從的拉烏爾定律（A=A*+RTlnxA

）,有RTxB得反滲透過程傳質(zhì)方程氫鍵理論膜層內(nèi)含毛細(xì)管水一些離子和分子與膜表面發(fā)生氫鍵結(jié)合可進(jìn)入膜層內(nèi)通過氫鍵斷裂和重新生成，定向擴(kuò)散一些離子不能發(fā)生氫鍵結(jié)合，得到排斥，因此難以進(jìn)入膜層圖2-2氫鍵理論擴(kuò)散模型示意圖雜質(zhì)OHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHH膜活性層反滲透過程傳質(zhì)方程優(yōu)先吸附～毛細(xì)孔流理論膜表面對水具有選擇性吸附特性，而對氯化鈉排斥壓力作用下，優(yōu)先吸附的水通過膜，形成脫鹽過程臨界孔徑：吸附水層厚度的兩倍Sorirajan制備出第一張反滲透膜L2L低壓高壓反滲透過程傳質(zhì)方程

溶解擴(kuò)散理論

溶劑和溶質(zhì)從另一側(cè)透過膜

壓力差作用下，從一側(cè)擴(kuò)散（Fick定律）到另一側(cè)

溶劑和溶質(zhì)在膜層溶解

膜為無缺陷的“完整的膜”CbCpCm反滲透過程傳質(zhì)方程經(jīng)典熱力學(xué)不可逆熱力學(xué)研究對象：平衡過程和平衡狀態(tài)研究對象：非平衡過程的穩(wěn)定狀態(tài)研究內(nèi)容：過程發(fā)生的可能性研究內(nèi)容：不同力作用下的遷移過程平衡狀態(tài)線性不可逆區(qū)線性不可逆區(qū)非非平衡狀態(tài)

理論基礎(chǔ)反滲透過程傳質(zhì)方程非平衡熱力學(xué)（不可逆熱力學(xué)）領(lǐng)域線性不可逆熱力學(xué)（距離平衡態(tài)較近的線性變化區(qū)域）非線性不可逆熱力學(xué)（距離平衡態(tài)較遠(yuǎn)的非線性變化區(qū)域）不可逆熱力學(xué)領(lǐng)域的集大成者LarsOnsager:1968年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)獲得者，主要貢獻(xiàn)：Onsager互易關(guān)系式，這是非平衡熱力學(xué)的基礎(chǔ)IlyaPrigogine:1977年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)獲得者，主要貢獻(xiàn)：非平衡熱力學(xué)，尤其是耗散結(jié)構(gòu)理論（Thetheoryofdissipativestructures）反滲透過程傳質(zhì)方程Onsager線性唯象方程(2-6)(2-7)流率與熱力學(xué)力成線性關(guān)系，其中Ji為流率，Xj為熱力學(xué)力，Lij為唯象系數(shù)。Onsager互易關(guān)系(2-8)第i個(gè)流Ji與第j個(gè)力Xj之間的比例常數(shù)Lij，和第j個(gè)流Jj與第i個(gè)力Xi之間的比例常數(shù)Lji，相等。(2-9)耗散函數(shù)熱力學(xué)第三定律：不可逆過程中，耗散函數(shù)為熵增率與溫度的乘積，為流率和共軛力的乘積之和。(2-10)反滲透過程傳質(zhì)方程

K-K傳質(zhì)模型膜內(nèi)傳質(zhì)過程中的力與流：壓力差P

容積流J1滲透壓差容積流J2電位差離子流Ji濃度差C溶質(zhì)流JsSolute/waterCbSolute/waterCpCp<Cb二元體系中的耗散函數(shù)表示式：K-K模型方程：Js＝（1－）(Cs)mJv＋CsJv＝LP（P－）(2-11)(2-12)(2-13)反滲透過程傳質(zhì)方程K-K模型參數(shù)意義K-K模型方程：Js＝（1－）(Cs)mJv＋PsCsJv＝LP（P－）(2-12)(2-13)

水力滲透系數(shù)LP系數(shù)LP表示由于壓力差而引起的體積流。m3/(m2s)

反射系數(shù)表示膜對溶質(zhì)的脫除率，其變化范圍為01。

溶質(zhì)滲透系數(shù)Ps表示單位時(shí)間、單位面積上溶質(zhì)通過膜層的體積量。m3/(m2s)反滲透過程傳質(zhì)方程S-K傳質(zhì)模型(2-14)(2-15)Solute/waterdxCbCm+dCmSolute/waterCpCp<Cm模型參數(shù)APsS-K方程的邊界條件為：x=xCmcs=Cmcs=Cpx=0(2-16)(2-17)(2-18)(2-19)由K-K模型方程過渡到S-K模型，采用類推的方式，推動(dòng)力一項(xiàng)由差額變?yōu)樘荻燃纯伞＿@樣便于記憶。反滲透過程傳質(zhì)方程S-K模型的積分式對S-K模型微分式積分，得到S-K模型的積分式：(2-20)(2-21)(2-21a)F[0,1)反滲透過程傳質(zhì)方程

截留率與滲透流率Solute/waterCbSolute/waterCpCp<CbCm真實(shí)截留率Rreal(2-22)表觀截留率Robs(2-23)(2-23a)[0,1)(2-20)滲透流率Jv＝1時(shí)滲透流率(2-24)(2-25)(2-26)反滲透過程傳質(zhì)方程

濃差極化

在膜分離過程中，一部分溶質(zhì)被截留，在膜表面及靠近膜表面區(qū)域的濃度越來越高，造成從膜表面到本體溶液之間產(chǎn)生濃度梯度，這一現(xiàn)象稱為“濃差極化”。123CfCm

Cp

濃差膜層滲透側(cè)極化層極化層反滲透過程的操作膜低壓滲透側(cè)Jw=水通量Cw=滲透液溶質(zhì)濃度Qp＝滲透流量＝Jw×ACr＝截留液中溶質(zhì)濃度Qr＝截留液流量高壓側(cè)p-＝膜的推動(dòng)力Cb＝主體溶質(zhì)濃度Cm＝膜面溶質(zhì)濃度供料截留液滲透液Qi=進(jìn)料流量Ci=溶質(zhì)濃度反滲透過程示意圖反滲透過程用三個(gè)參數(shù)來評價(jià)：R＝表觀截留率＝1-Cw/CiJw=滲透通量＝單位面積上的滲透流量r＝回收率間歇系統(tǒng)：r=JwAt/V連續(xù)系統(tǒng)：r=JwA/Qi反滲透過程的操作1

溶質(zhì)完全截留的反滲透過程＝1反滲透過程的操作b)溶質(zhì)部分截留的反滲透過程0[0,1)影響因素：溫度（T）壓力（P）反滲透膜卷式反滲透膜信封構(gòu)形流道與網(wǎng)格中心接管密封外殼反滲透膜膜元件組合料液端蓋膜元件連接管透過液濃縮液壓力容器反滲透分離對象溶質(zhì)（或離子）分子量或原子量/g·mol-1極稀溶液中的擴(kuò)散系數(shù)D/10-9m2·s-1半徑rs/10-9m乙二醇631.440.17丙三醇920.950.26葡萄糖1800.690.365蔗糖3420.520.471Cl-352.030.121Na+231.330.184卷式反滲透膜卷式反滲透膜反滲透過程設(shè)計(jì)原則設(shè)計(jì)變量：組件的流體力學(xué)和流速、水的特性（溶質(zhì)濃度和擴(kuò)散性、滲透壓、粘度等）、操作壓力、水回收率、污染指數(shù)。設(shè)計(jì)過程中應(yīng)考慮因素：1）溶液變量：懸浮固體、可溶性無機(jī)物、微生物、可溶性有機(jī)物、有機(jī)溶劑、氧化性化學(xué)試劑、溫度、pH2）最低預(yù)處理要求SDI<53）膜的變量：膜材料和組件形式、組件中的流速、壓力降、說回收率和濃度、最小運(yùn)行通量和最大通量、組件排列、清洗要求4）膜與其他過程的結(jié)合；5）膜的性能隨長期運(yùn)行會(huì)發(fā)生變化，隨時(shí)間的延長，通量和脫鹽率發(fā)生明顯的變化，一般膜的壽命3～5年；反滲透過程設(shè)計(jì)料液參數(shù)料液濃度濃度越高，截留率越低溶液滲透壓滲透壓越高，能耗越大，通量越低懸浮物懸浮物越多，膜容易受污染，嚴(yán)重時(shí)損壞微生物微生物會(huì)降解膜材料酸堿度膜材料受到pH值影響，一般為4～10，否則膜材料容易受到損壞或者水解溫度溫度上升，膜通量上升，但過高溫度對膜有損壞作用反滲透過程設(shè)計(jì)母液流速對于工業(yè)應(yīng)用，膜元件為8040型，膜面積約32m2，母液流速一般為8t/h~16t/h。產(chǎn)水率一個(gè)膜元件的產(chǎn)水率一般小于母液循環(huán)流量的15％。操作壓力低壓反滲透膜的操作壓力小于1.5MPa，中壓反滲透膜的操作壓力一般小于4MPa。溫度一般小于40℃。也有耐高溫的膜材料。操作工藝參數(shù)反滲透過程設(shè)計(jì)Flux/.m-2.h-1Time/min反滲透膜的組合方式串聯(lián)(多階)并聯(lián)多級反滲透裝置反滲透裝置氨基酸濃縮裝置960m2天然植物提取液濃縮裝置1024m2納濾介于RO和UF之間的以壓力差為推動(dòng)力的低壓反滲透膜分離技術(shù)。90年代出現(xiàn)。兩個(gè)特點(diǎn)：1）對水中的分子量為200的有機(jī)小分子具有分離能力；2）膜荷電性，對不同價(jià)態(tài)的陰離子存在唐南效應(yīng)(Donnan，復(fù)合膜，表面層由聚電質(zhì)組成，膜面膜內(nèi)有負(fù)電基團(tuán))。（納米級孔徑和膜的荷電性）其壓差為0.5-2.0MPa，截留分子量在200-1000之間，分子大小為1nm的溶解組分的分離?？筛鶕?jù)物料的荷電性、離子價(jià)數(shù)和濃度進(jìn)行選擇性分離，主要用于飲用水和工業(yè)水的凈化處理。納濾

對于規(guī)定濃度（如500ppm、2000ppm）的中性有機(jī)物溶液，在規(guī)定的操作條件下（如膜面流速0.2m/s，溫度25℃，壓力0.8MPa），當(dāng)溶質(zhì)截留率為90％時(shí)，該溶質(zhì)對應(yīng)的分子量，為膜的截留分子量，符號表示為MWCO。

截留分子量（MolecularWeightCut-off）

意義

截留分子量是一個(gè)參考性的概念。因?yàn)楂@得截留分子量的條件在很大情況下是不一樣的。截留分子量又是納濾膜（包括超濾膜）經(jīng)常使用的概念。

納濾膜

對中性有機(jī)物的截留分子量在150～1000Dalton，同時(shí)對無機(jī)離子的截留率根據(jù)離子的價(jià)位而有所不同，這種分離膜稱為納濾膜。納濾膜的孔徑在1nm左右。道南效應(yīng)Na