第八章 電位分析法

第八章電位分析法(Potentiometry)§8.1基本概念一、電極電位（ElectrodePotential)（一）電極：由金屬和溶液組成的兩相體系表示法：金屬/溶液Cu/Cu2+,Pt/Fe3+,Fe2+（二）電極電位：金屬與溶液兩相界面上存在的雙電層而產(chǎn)生的電位φ（三）能斯特方程

電極反應(yīng)：aA+bB++nepP+qQ+25oC二、液接電位：當(dāng)兩個(gè)不同的溶液直接接觸時(shí)，在它們的相界面上要發(fā)生離子的遷移，形成相間雙電層，產(chǎn)生相間電位差→液接電位（一）產(chǎn)生CA/CB或CA1/CA2（二）基本原理：兩相間正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同開(kāi)始時(shí)，H+擴(kuò)散速度快產(chǎn)生液接電位最后達(dá)平衡

特點(diǎn):無(wú)強(qiáng)制性和選擇性（三）減小液接電位方法：鹽橋鹽橋的制備：在飽和KCl溶液中加入約3%的瓊脂，加熱使瓊脂溶解，注入U(xiǎn)形玻璃管中，冷卻成凝膠。

飽和KCl溶液濃度較高，K+,Cl-1遷移數(shù)很接近鹽橋與溶液接觸處產(chǎn)生的液接電位很小，一般為1-2mv三、唐南電位（Donnan）有一滲透膜，它至少能阻止一種離子從一個(gè)液相擴(kuò)散至另一液相

K+能通過(guò)相間雙電層，相間電位差Cl-不能通過(guò)

特點(diǎn)：這種擴(kuò)散具有強(qiáng)制性和選擇性四、電極的類型(一）基于電子交換的電極（金屬基電極）第一類電極（活性金屬電極）

M/Mn+,如：Ag/Ag+Ag++eAg2.第二類電極（金屬/難溶鹽電極）如：Ag/AgCl,Cl-1AgCl+eAg+Cl-1

Hg/Hg2Cl2,Cl-1(SCE)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-

3.第三類電極如：Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+

Hg/HgY2-,CaY2-,Ca2+4.零類電極（惰性金屬電極）：不參與電極反應(yīng)，僅提供交換電子的場(chǎng)所

Pt/Fe3+,Fe2+（二）離子選擇性電極一種電化學(xué)傳感器，敏感膜是主要組成部分。敏感膜是一個(gè)能分開(kāi)兩種電解質(zhì)溶液，并對(duì)某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜。（如：pH玻璃電極，F(xiàn)-選擇性電極）五、指示電極和參比電極

（一）指示電極：電極電位隨被測(cè)電活性物質(zhì)活度變化的電極

pH玻璃電極F-選擇性電極（二）參比電極：電位不變，與被測(cè)物無(wú)關(guān)飽和甘汞電極（SCE)，飽和Ag/AgCl,Cl-1

§8.2pH值測(cè)定一、pH玻璃電極（一）構(gòu)造內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/lHCl

玻璃膜：22%Na2O,6%CaO,72%SiO2(組成決定選擇性,見(jiàn)P235表11.2陽(yáng)離子玻璃電極）（二）電極電位1.膜電位的產(chǎn)生：水化層中H+與溶液中H+產(chǎn)生交換兩個(gè)水化層

膜在水中浸泡一個(gè)干玻璃層水化層表面：

-------選擇性系數(shù)（三）堿差（鈉差）1.堿差：pH>10時(shí)，pH測(cè)<

pH真，負(fù)誤差

2.原因：堿金屬離子引起pH測(cè)量的干擾（四）酸差

1.酸差：pH<1時(shí)，pH測(cè)>pH真，正誤差2.原因：（由于傳送H+靠H2O，水分子活度↓→

普通pH玻璃電極測(cè)定范圍為1-10（五）注意事項(xiàng)及原因使用前須浸泡足夠時(shí)間(一般24h)，使玻璃膜形成溶脹的水化層二、pH測(cè)定原理

pH計(jì)是一臺(tái)高阻抗輸入的毫伏計(jì)

三、測(cè)定方法

定位：用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)曲線的截距對(duì)校準(zhǔn)曲線法改進(jìn)

溫度校準(zhǔn)：調(diào)整校準(zhǔn)曲線的斜率常見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH(P244表11.6）§8.3離子選擇性電極一、構(gòu)造

Ag-AgCl電極校正曲線：

2.線性范圍：校準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的離子活度3.Nernst響應(yīng)：響應(yīng)變化服從Nernst方程直線部分斜率:4.檢測(cè)下限ai:

表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低濃度

影響檢測(cè)下限的主要因素是電極膜活性物質(zhì)在溶液中的溶解度（二）選擇性系數(shù)

1.選擇性系數(shù)

2.干擾離子產(chǎn)生的誤差(KPotNO3-,SO42-=4.1×10-5)解：（三）響應(yīng)時(shí)間離子選擇性電極與參比電極插入溶液后，電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定，波動(dòng)<±1mV，所需要的時(shí)間

影響因素：1.膜電位建立的快慢

2.參比電極的穩(wěn)定性

3.溶液的攪拌速度

攪拌溶液→加速離子擴(kuò)散→響應(yīng)時(shí)間↓四、種類及性能（一）晶體膜電極——氟離子選擇性電極１、構(gòu)造敏感膜LaF3單晶（摻入0.1-0.5%EuF2,1-5%CaF2增加導(dǎo)電性)

內(nèi)參比電極Ag-AgCl電極內(nèi)參比溶液0.1mol/lNaF+0.1mol/lNaCl2.產(chǎn)生：晶體膜中的F-與待測(cè)液中F-相互交換，晶體膜與溶液界面上建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相間電位（2）檸檬酸鹽，EDTA，SSA消除Al3+,Fe3+干擾（3）控制離子強(qiáng)度加入大量的惰性電解質(zhì)：NaCl，KNO3

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液HAC-NaAC（Totalionicstrengthadjustmentbuffer,TISAB)檸檬酸鹽

NaCl,KNO3

（二）氣敏電極離子指示電極：pH玻璃電極外參比電極：Ag-AgCl電極中介溶液：0.01molL-1NaHCO3氣體透氣膜電極指示電極透氣膜內(nèi)充液平衡式CO2pH玻璃電極微孔聚四氟乙烯硅橡膠0.01MNaHCO30.01MNaClCO2+H2OH++HCO3-NH3pH玻璃電極0.1mm微孔聚四氟乙烯0.01MNH4ClNH3+H2ONH4++OH-SO2pH玻璃電極0.025mm硅橡膠0.01MNaHSO3SO2+H2OHSO3-+H+§8.4直接電位法

（一）電池電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系

二、測(cè)定離子濃度的方法（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法ElgC（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法待測(cè)離子溶液CxVxEx待測(cè)離子+標(biāo)準(zhǔn)溶液（Vs,Cs)Vx+VsE(x+s)Vs約為Vx的1%Cs約為Cx的100倍（三）格式作圖法（簡(jiǎn)單了解）采用反對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙，可避免數(shù)學(xué)計(jì)算三、分析誤差

§8.5電位滴定法

直接電位法：測(cè)定E→Nernst方程→Cx電位分析法

電位滴定法：滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái)確定終點(diǎn)→化學(xué)計(jì)量關(guān)系→待測(cè)物質(zhì)的含量（如：測(cè)Cl-1,AgNO3滴定劑)