電位法和永停滴定法

第九章電位法及雙指示電極電流滴定法第一節(jié)電化學(xué)分析概述

1．電化學(xué)分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法。2．分類：根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）庫侖分析法（5）伏安和極譜分析法3．特點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動化

電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測量的電化學(xué)分析法。

直接電位法：利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定試樣中被測組分活度的電位法。

電位滴定法：利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。

雙指示電極電流滴定法（永停滴定法）：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的滴定分析法。第二節(jié)電化學(xué)基本原理

一、化學(xué)電池一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成（一）分類：1、原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行）應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法2、電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行）應(yīng)用：永停滴定法銅－鋅化學(xué)電池（Daniel電池）裝置原電池電解池（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng)1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示電池組成的每個接界面3）用‖表示鹽橋，表明具有兩個接界面4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右原電池：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應(yīng)

（-）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應(yīng)）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應(yīng)）電解池：（陽）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）電極反應(yīng)——外加電壓（陰極）Zn極Zn2++2eZn（還原反應(yīng)）（陽極）Cu極Cu-2eCu2+（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)

Zn2++CuZn+Cu2+（被動氧化還原反應(yīng)）2、電極稱呼及正負(fù)電極的關(guān)系發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，電位高者為正極，電位低者為負(fù)極。注：陽極不一定是正極，負(fù)極也不一定是陰極。二、液接電位兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。液接電位的消除：鹽橋鹽橋：是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（E與C無關(guān)）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（E與C有關(guān)）第三節(jié)參比電極和指示電極

一、參比電極對參比電極的要求：（1）可逆性有電流流過（μA）時，反轉(zhuǎn)變號時，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性溶液的濃度和溫度改變時，按Nernst響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。例:甘汞電極（SCE），銀-氯化銀電極等。1．標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：電極反應(yīng)2H++2e→H22．甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCl溶液電極表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)電極反應(yīng)Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-KCl溶液飽和，CCl-一定，電位一定，即SCE。3．銀-氯化銀電極：電極表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)電極反應(yīng)式AgCl+e→Ag+Cl-甘汞電極和銀-氯化銀電極二、指示電極1．第一類電極：金屬-金屬離子電極例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag應(yīng)用：測定金屬離子主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。

對指示電極的要求：電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程2．第二類電極：金屬-金屬難溶鹽電極、金屬-金屬難溶氧化物電極、金屬-金屬配合物電極例：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-應(yīng)用：測定陰離子主要有AgX及銀絡(luò)離子，EDTA絡(luò)離子，汞化合物等。甘汞電極屬此類。3．惰性電極：惰性金屬電極Pt，Au等例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值4．膜電極：特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）：1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好例：玻璃電極；各種離子選擇性電極應(yīng)用：測定某種特定離子三、電極電位的測量可忽略電壓降電極電位：一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。電極電位的測定：單個電極電位無法測定！經(jīng)與參比電極組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極電位后求出待測電極電位。

規(guī)定氫電極，在任何溫度下的電位為零。由欲測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，可測出該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。第四節(jié)直接電位法

直接電位法（離子選擇性電極法）：利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定試樣中被測組分活度（濃度）的電位法。一、氫離子活度的測定（pH值的測定）二、其他陰陽離子活度（濃度）的測量一、氫離子活度的測定（pH值的測定）指示電極——玻璃電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)1．構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm對H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH6-7的膜內(nèi)緩沖溶液0.1mol/L的KCl內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（一）玻璃電極2．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(pH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測溶液3．工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進(jìn)行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+注：E玻與pH成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液pH值。4．性能（1）只對H+有選擇性響應(yīng)，可以測定[H+]（2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性與誤差：E玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關(guān)系

堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實(shí)→負(fù)誤差（電極選擇性不好，對Na+也有響應(yīng)）

酸差：pH<1，pH>pH實(shí)→正誤差（4）不對稱電位：當(dāng)a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致）時，Em卻不為0，稱～

產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成

注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶液有無氧化還原電對的影響（6）應(yīng)用特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定

缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損（二）測量原理與方法1．原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位22．方法——兩次測量法將兩個電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測溶液應(yīng)用兩次測定法前提→消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）pHx與pHs應(yīng)接近待測液與標(biāo)液測定溫度T應(yīng)相同注：K”隨玻璃電極不同、使用時間不同及內(nèi)充物組成不同而變化，使pHX不確定，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pHs一定）校準(zhǔn)儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準(zhǔn)確的pHX

（三）注意事項(xiàng)1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）2．標(biāo)液pHs應(yīng)與待測液pHx接近：⊿pH≤±33．標(biāo)液與待測液測定T應(yīng)相同（以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間5．測準(zhǔn)±0.02pH→aH+相對誤差4.5%

6．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位（四）測量儀器電位計(jì)（酸度計(jì)、pH計(jì)）1）溫度補(bǔ)償器→溫度傳感器2）定位旋鈕標(biāo)3）斜率調(diào)節(jié)旋鈕

兩點(diǎn)定位法：目的：產(chǎn)生一個大小與K’大小相同、符號相反的電位，抵消內(nèi)外參比電極電位、不對稱電位、殘余液接電位的影響。玻璃電極的使用特點(diǎn)

二、其他陰陽離子活度（濃度）的測量指示電極——離子選擇電極；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)（一）離子選擇電極：1．構(gòu)造：

電極敏感膜電極管內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應(yīng)能力的電極。2．工作原理：

注：陽離子“+”；陰離子“-”K→活度電極常數(shù)K’→濃度電極常數(shù)

電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位。3．離子選擇電極的分類：這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F－點(diǎn)陣，降低晶體的電阻，導(dǎo)電由F－完成。晶體膜電極氟離子選擇電極氟電極受OH－的干擾，因?yàn)長aF3+3OH=La(OH)3+3F－另一方面HF=H＋+F－∴氟電極適用的pH范圍為pH5～7。流動載體電極（液膜電極）

流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。由電極電活性物質(zhì)（載體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構(gòu)成。鈣離子選擇電極內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

流動載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜電極。測陽離子時，載體帶負(fù)電荷，測陰離子時，載體帶正電荷。中性載體，載體的不帶電荷的中性有機(jī)分子，具有未成對的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽離子而帶有電荷。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)。

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。4.性能1）選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子響應(yīng)程度的差異。X——響應(yīng)離子；Y——干擾離子選擇性系數(shù)：相同電位時提供待測離子與干擾離子的活度之比。注：Kx,y↓小→電極對待測離子X響應(yīng)能力↑大(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例：2）Nernst響應(yīng)的線性范圍：

電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍10-1~10-6mol/L3）檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度4）準(zhǔn)確度：分析結(jié)果相對誤差與電位測量誤差關(guān)系圖示線性相關(guān)檢測限討論：a．離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差在電位測量范圍內(nèi)精度相同→濃度相對誤差也相同b．離子選擇性電極有利于低價離子的檢測假定⊿E為1mV，對一價離子，⊿C/C約為4%

對二價離子，⊿C/C約為8%5）穩(wěn)定性：電極電位隨時間發(fā)生變化的漂移量表明電極的穩(wěn)定性注：隨時間變化越小，電極穩(wěn)定性越高6）響應(yīng)時間（或響應(yīng)速度）：電極給出穩(wěn)定電位所需的時間注：響應(yīng)時間應(yīng)盡量短7）適用的pH范圍

注：超出有效的pH使用范圍將產(chǎn)生嚴(yán)重誤差8）應(yīng)用：適用：采用直接電位法測定陰陽離子活度及低濃度溶液組分優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作方便，測定快速缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較差（二）測量原理與方法1．原理（-）指示電極EX

+待測溶液或標(biāo)液→電池→測定→求aX，CX

（+）參比電極ES2．關(guān)于樣品的前處理（1）試樣組成固定，且試樣基質(zhì)不復(fù)雜（已知）兩次測定待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液（可以準(zhǔn)確配制，以消除不確切造成的影響）（2）試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動性大等量加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）→維持待測離子強(qiáng)度恒定，使活度系數(shù)固定以減小換算和保證測得值的準(zhǔn)確

TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)溶液，由固定離子強(qiáng)度、保持液接電位穩(wěn)定的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成3．方法（1）兩次測量法

適用：必須嚴(yán)格服從Nernst方程式，苛刻（K包括活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)）（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標(biāo)液，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，測定其電動勢，繪制E~lgCi曲線；在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法先測定由試樣溶液（CX，V0）和電極組成電池的電動勢E1；再向試樣溶液（CX，V0）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>10~100CX，VS<V0/10~100），測量其電池的電動勢E2；推出待測濃度CX適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動大的樣品優(yōu)點(diǎn)：無須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液）無需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步驟簡單、快速第五節(jié)電位滴定法一、定義利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。二、確定滴定終點(diǎn)的方法1．E~V曲線法滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對應(yīng)V特點(diǎn)：應(yīng)用方便但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯

2．⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點(diǎn)：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應(yīng)V特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩VPVPVP二、確定滴定終點(diǎn)的方法3．⊿2E/⊿V2~V曲線法曲線：具二個極大值的二級微商曲線滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對應(yīng)的VVPVPVP三、特點(diǎn)：1．不用指示劑而以電動勢的變化確定終點(diǎn)2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響3．客觀、準(zhǔn)確，易于自動化4．操作和數(shù)據(jù)處理麻煩四、應(yīng)用

用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色1．酸堿滴定法（pKIn±1，2個pH以上的突躍）→玻璃電極+SCE準(zhǔn)確度高2．沉淀滴定法：銀量法AgNO3滴定Cl-→銀電極（或玻璃電極）+SCE測Cl-，采用KNO3鹽橋3．氧化還原滴定→Pt電極+SCE4．配位滴定：EDTA法→離子選擇電極+SCE第六節(jié)雙指示電極電流滴定法一、定義：

根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法二、測定原理與裝置:

將兩個相同Pt電