大學化學第2章

第2

章化學反應(yīng)的基本原理與大氣污染1本章學習要求(4)了解大氣的主要污染物，溫室效應(yīng)、臭氧層空洞、酸雨及光化學煙霧等綜合性大氣污染及其控制。了解清潔生產(chǎn)和綠色化學的概念。(3)了解濃度、溫度與反應(yīng)速率的定量關(guān)系。了解元反應(yīng)和反應(yīng)級數(shù)的概念。能用阿侖尼烏斯公式進行初步計算。能用活化能和活化分子的概念，說明濃度、溫度、催化劑對化學反應(yīng)速率的影響。了解鏈反應(yīng)與光化學反應(yīng)的一般概念。(1)了解熵變及吉布斯函數(shù)變的意義，掌握化學反應(yīng)

rGm

的近似計算，能應(yīng)用

rGm

判斷反應(yīng)進行的方向。(2)掌握

rGm

與K

的關(guān)系及有關(guān)計算，理解濃度、壓力和溫度對化學平衡的影響。22.1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變2.2化學反應(yīng)進行的程度和化學平衡2.3化學反應(yīng)速率2.4大氣污染及其控制目錄3熱力學第一定律回顧熱力學第一定律：

能量守恒原理推而廣之： 物質(zhì)不滅定律4熱力學第二定律(thesecondlawofthermodynamics)將解答：化學變化及自然界發(fā)生的一切過程進行的方向及其限度第二定律是決定自然界發(fā)展方向的根本規(guī)律5自發(fā)過程水自發(fā)流動的方向：從地勢高的地方流向低的地方自發(fā)從低處流向高處是不可能的水的流動6 水從長江源頭流至東海，損失了勢能，放出了熱能。1m3水從沱沱河(5000m)流到崇明島(0m)：熱量＝勢能＝5×107J＝13.9度電能 欲長江黃河的水倒流，除非能將損失的熱量收集起來，使之全部轉(zhuǎn)化為功，并還給河水。實際上這是作不到的。

7熱的傳遞 長江三峽工程可將水的勢能轉(zhuǎn)化成清潔的電能，每年可節(jié)約5000萬噸煤。 三峽的電能歸根到底來源于何處？

太 陽 陽光普照大地，給地球送來了光和熱8熱：因溫差而傳遞的能量地球表面年均溫度： 20℃太陽表面溫度： 6000℃熱量以熱輻射的方式從太陽傳給地球熱量自發(fā)地從高溫物體傳給低溫物體；不可能自發(fā)由低溫物體流向高溫物體。9空氣的流動形成風風的流動：從高壓處流向低壓處風的流動因磨擦將空氣的勢能變?yōu)闊崮芏⑹?。風的逆向流動是不可能的。

10電流總是從電壓高的一端流向電壓低的一端，即電子由電壓低的一端流向電壓高的一端。電流自動由低壓處流向高壓處是不可能的，除非可以將散失的熱量全部變成功11由以上各例，說明自然界的各種過程會涉及到兩種不同形式的能量：功（work）:粒子整體有序的運動。熱（heat）:粒子混亂無序的運動。功可以無條件地全變?yōu)闊?；熱不能無條件地全變?yōu)楣Α?2如圖是一個典型的自發(fā)過程小球能量的變化：重力勢能轉(zhuǎn)變?yōu)閯幽?動能轉(zhuǎn)化為熱能，熱傳遞給地面和小球.最后,小球失去勢能,靜止地停留在地面。此過程是不可逆轉(zhuǎn)的,或逆轉(zhuǎn)的幾率幾乎為零.13每次碰撞，小球的部分動能會轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軗p失掉。此過程的逆過程的發(fā)生幾率極其微小。14結(jié)論：

要使環(huán)境也恢復(fù)原狀，必須熱全部變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡谰眯宰兓?/p>

人類經(jīng)驗總結(jié)：

“功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊幔珶岵豢赡苋孔優(yōu)楣?，而不留任何其它變化”。所以自發(fā)過程都是不可逆過程。

熱力學第二定律的實質(zhì)是“一切自發(fā)過程都是不可逆過程”15在給定條件下能自動進行的反應(yīng)或過程叫自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程。自發(fā)過程的共同特征：具有不可逆性——單向性有一定的限度(3)可有一定物理量判斷變化的方向和限度——判據(jù)2.1.1影響反應(yīng)方向的因素2.1化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變16它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。反應(yīng)能否自發(fā)進行，還與給定的條件有關(guān)。根據(jù)什么來判斷化學反應(yīng)的方向或者說反應(yīng)能否自發(fā)進行呢？17自然界中一些自發(fā)進行的物理過程中，如物體下落等，都伴有能量的變化，系統(tǒng)的勢能降低或損失了。這表明一個系統(tǒng)的勢能有自發(fā)變小的傾向，或者說系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能。在化學反應(yīng)中同樣也伴有能量的變化，但情況要復(fù)雜得多。181.反應(yīng)的焓變與熵變19

如果用焓變作為反應(yīng)能否自發(fā)進行的判據(jù)，則結(jié)論將彼此矛盾，因此，用焓變作為判據(jù)行不通。20熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度。S=klnΩk為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目(熱力學概率)。觀看混亂度示意動畫思考：兩種氣體混合過程的熵變?nèi)绾?？混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。熵（S）的定義：熵值越高，混亂度越大，當體系的狀態(tài)一定時，就有確定的熵值。21熵值的一般規(guī)律：(1)對于同一種物質(zhì)：

Sg

>Sl>Ss(4)對于不同種物質(zhì)：S復(fù)雜分子

>S簡單分子(5)對于混合物和純凈物：

S混合物

>S純物質(zhì)

(2)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度的升高而增大。

S高溫>S低溫熵的性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性

(3)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨壓強的升高而減小。

S高壓<S低壓22利用這些簡單規(guī)律，可得出一條定性判斷過程熵變的有用規(guī)律：對于物理或化學變化而論，幾乎沒有例外，一個導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。即：S>0；如果氣體分子數(shù)減少，S<0。23在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學準則，稱為熵增加原理。ΔS隔離≥0

這就是隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)。熱力學第二定律的統(tǒng)計表達為：(2.2)24克勞修斯(Clausius，1850)表述：不能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不產(chǎn)生其他影響。開爾文(Kelvin，1851)表述：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化。奧斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二類永動機。(第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?熱力學第二定律的另外表述方式*25系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。在絕對零度時，理想晶體內(nèi)分子的各種運動都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實驗事實和推測，總結(jié)出一個經(jīng)驗定律——熱力學第三定律在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。(2.3)S

(0K)=0熱力學第三定律也可以表述為“不能用有限的手段使一個物體冷卻到絕對零度”。262.熵變的計算熵值計算的參考點：

S(0K)=kln1=0思考：指定單質(zhì)的標準熵值是零嗎？Sm

(H+,aq,298.15K)=0又規(guī)定單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標準摩爾熵，以Sm

(或簡寫為S

)表示。注意Sm

的SI單位為J.mol-1.

K-1。27求算S的依據(jù)：1.熵是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，S只取決于始終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)；2.無論是否是可逆過程，在數(shù)值上

dS=Qr/T；(Qr=TdS)

因此需設(shè)計可逆過程，求Qr3.熵是容量性質(zhì)，具有加和性。

S=SA+SB28熵是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)或過程的熵變

rS，只跟始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。

r=B

(B)

(2.4a)Sm

Sm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)–

a

(A,l)–

b

(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm應(yīng)當指出，雖然物質(zhì)的標準熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時，則可忽略溫度的影響，近似認為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm29例2.1

試計算石灰石熱分解反應(yīng)的熵變和焓變，并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性吸熱反應(yīng)，使體系能量升高，不利于反應(yīng)進行；Sm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)B

fHm,B

(298.15K)

=Hm混亂度增大，有利于反應(yīng)正向進行；產(chǎn)生矛盾

r(298.15K)=B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1Sm=160.5J.mol-1.K-130例2.2計算在101.325kPa

和

273.15K下，冰融化過程的摩爾熵變。已知冰的融化熱

qfus(H2O)=6007J.mol-1解：

在101.325kPa

大氣壓力下,273.15K(0oC)

為冰的正常熔點,所以此條件下冰融化為水是恒溫、恒壓可逆相變過程，根據(jù)式(2.5)得式(2.5)表明，對于恒溫、恒壓的可逆過程，TΔS

=qr

=ΔH。所以TΔS

是相應(yīng)于能量的一種轉(zhuǎn)化形式，可以與ΔH相比較。31等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即32例1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。33 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程34例求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。35為什么要定義新函數(shù)熱力學第一定律導(dǎo)出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。3.反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變361875年，美國化學家吉布斯(Gibbs)首先提出一個把焓和熵歸并在一起的熱力學函數(shù)—G

(現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義：G=H–TS對于等溫過程:吉布斯：美國物理學家、化學家(1839~1903)，1958年入選美國名人紀念館。3.反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變ΔG=ΔH–TΔS式(2.6)稱為吉布斯等溫方程或?qū)懗桑害Gm

=ΔrHm–TΔrSm(2.6)37吉布斯函數(shù)提出的意義:

與化學反應(yīng)方向有關(guān)的熱力學函數(shù)

—焓變不能單獨作為化學反應(yīng)自發(fā)進行方向的判據(jù)

—熵可以作為任何過程自發(fā)方向的判據(jù)，但必須把系統(tǒng)和環(huán)境結(jié)合起來考慮成孤立系統(tǒng)，計算很不方便；尋找等溫等壓條件下過程自發(fā)方向的判據(jù)382.1.2

反應(yīng)自發(fā)性的判斷(ΔG)ΔG>0，非自發(fā)過程，過程能向逆方向進行ΔG=0，平衡狀態(tài)1.以ΔG為判斷標準—最小自由能原理ΔG<0，自發(fā)過程，過程能向正方向進行(2.7)39吉布斯自由能因為( 可逆）所以或即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。40吉布斯自由能判據(jù)當 ， ，得：當始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點）判據(jù)：不等號的引入41表2.1熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較熵判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函數(shù)值減小，ΔG<0平衡條件熵值最大，ΔS=0吉布斯函數(shù)值最小，ΔG=0判據(jù)法名稱熵增加原理最小自由能原理42應(yīng)當指出，如果化學反應(yīng)在恒溫恒壓條件下，除體積功外還做非體積功w'，則吉布斯函數(shù)判據(jù)就變?yōu)?熱力學可推導(dǎo)出）：此式的意義是在等溫、等壓下，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功(-

w')等于其吉布斯自由能的減少(-

ΔG)。-ΔG>-w'

自發(fā)過程-ΔG=-w'

平衡狀態(tài)-ΔG<-w'

非自發(fā)過程(2.8)-ΔG=-w'max

(2.9)式中，w'max表示最大電功（見第四章有關(guān)內(nèi)容）43表2.2ΔH、ΔS

及T

對反應(yīng)自發(fā)性的影響反應(yīng)實例ΔHΔSΔG=Δ

H–TΔS正反應(yīng)的自發(fā)性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自發(fā)(任何溫度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自發(fā)(任何溫度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某溫度時由正值變負值升高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某溫度時由正值變負值降低溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進行44大多數(shù)反應(yīng)屬于ΔH與ΔS同號的上述③或④兩類反應(yīng)，此時溫度對反應(yīng)的自發(fā)性有決定影響，存在一個自發(fā)進行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度Tc

(ΔG=0)：(2.10)不同反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度的高低是不同的，它決定于ΔH與ΔS的相對大小，即Tc

決定于反應(yīng)的本性。應(yīng)當注意：452.

ΔG與G

的關(guān)系由于自發(fā)過程的判斷標準是ΔG(不是G)，而任意態(tài)時反應(yīng)或過程的吉布斯函數(shù)變ΔG

，會隨著系統(tǒng)中反應(yīng)物和生成物的分壓(對于氣體)或濃度(對于水合離子或分子)的改變而改變。ΔG與G

之間的關(guān)系可由化學熱力學推導(dǎo)得出，稱為熱力學等溫方程。對于一般反應(yīng)式(1.1a)，熱力學等溫方程可表示為(211a)ΔrGm(T)=ΔrGm46對于一般化學反應(yīng)式熱力學等溫方程式可表示為習慣上將稱為壓力商Q，pB/p稱為相對分壓，所以式(2.11a)也可寫成：(2.11b)(2.11c)47分壓定律為了確定混合氣體中某組分氣體i的分壓力，可用道爾頓分壓定律。理想氣體的分壓定律有兩個關(guān)系式。工業(yè)和分析化學中常用各組分氣體的體積分數(shù)來表示混合氣體的組成。某組分氣體的體積分數(shù)等于其分體積與總體積之比即分體積定律482.1.3反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算及應(yīng)用1.298.15K時反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算

在標準狀態(tài)時，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)：

f

，常用單位為kJ.

mol-1。

Gm反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變以

r

表示，對應(yīng)于反應(yīng)式(1.1a)，計算公式為：Gm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=(2.16a)Gm,Gm任何指定單質(zhì)(注意磷為白磷)f=0并規(guī)定Δf(H+,aq)=0GmGmT=298.15K時的f

的數(shù)據(jù)列于附錄3中Gm49（1）標準狀態(tài)、298.15K時在標準狀態(tài)和298.15K下，化學反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變，等于生成物的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)之和，減去反應(yīng)物的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)之和若反應(yīng)方程為：

aA+bB=gG+dD50（1）標準狀態(tài)、298.15K時例.已知反應(yīng)計算反應(yīng)吉布斯函數(shù)變、判定反應(yīng)方向解：查表后代入公式反應(yīng)有希望正向自發(fā)進行51（1）標準狀態(tài)、298.15K時

也可以根據(jù)定義推導(dǎo)出△G=△H-T△S，所以

例.已知反應(yīng)計算反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變（25度）解：52（2）標準狀態(tài)、其它溫度時因反應(yīng)的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即r

(T)

≈

r

(298.15K)

r

(T)

≈

r

(298.15K)，則根據(jù)式(2.6)可得吉布斯等溫方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tcr

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)(2.18)HmSmGm(2.10b)53（2）標準狀態(tài)、其它溫度時例.已知反應(yīng)的問溫度為400K時，反應(yīng)能否正向進行？估算CaCO3熱分解的最低溫度是多少？解：反應(yīng)在常溫下不能正向自發(fā)進行。若則所以CaCO3熱分解的最低溫度是1106K。54（3）非標準狀態(tài)、任意溫度時

化學反應(yīng)等溫方程式其中Q為反應(yīng)商

對于任一反應(yīng)

aA(g)+bB(l)=gG(s)+dD(aq)

各物質(zhì)用相對壓力、相對濃度表示55（3）非標準狀態(tài)、任意溫度時例.已知反應(yīng)81.83.043.04-32.968.10計算25度時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，并判定方向解：反應(yīng)不能正向自發(fā)進行。56例2.3

試計算石灰石熱分解反應(yīng)的rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析該反應(yīng)在標準狀態(tài)時的自發(fā)性。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的計算方法(I)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm

,則

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)

=(178.32–298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-157(3)反應(yīng)自發(fā)性的分析和Tc

的估算石灰石分解反應(yīng)，屬低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)的吸熱的熵增大反應(yīng)，在標準狀態(tài)時自發(fā)分解的最低溫度即轉(zhuǎn)變溫度可按式(2.10b)求得。(2)rGm

(1273K)的計算rGm

(1273K)≈rHm

(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)

≈(178.32–1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K58例2.4

已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分數(shù)為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時熱分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應(yīng)能否自發(fā)進行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據(jù)分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據(jù)公式(2.11)，在110℃即383K時可求得解：

f

Hm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-159為避免Ag2CO3

的熱分解應(yīng)增大系統(tǒng)中CO2

的體積分數(shù)，使rGm(383K)>0結(jié)論rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1604.ΔrG

和ΔrG的應(yīng)用估計、判斷任一反應(yīng)的自發(fā)性，估計反應(yīng)自發(fā)進行的溫度條件，估計標準平衡常數(shù)K

(見2.2節(jié))，計算原電池的最大電功和電動勢(見4.1節(jié))，判斷高溫時單質(zhì)與氧氣結(jié)合能力的大小次序(見6.2.1節(jié))。思考:能用熱分解法消除CO污染嗎？CO(g)=C(s)+1/2O2(g)答：吸熱、熵減、任何溫度均非自發(fā)。61例1：下列過程是非自發(fā)性的是()A、水由高處向低處流B、天然氣的燃燒C、鐵在潮濕空氣中生銹D、室溫下水結(jié)成冰例2：碳銨[(NH4)2CO3]在室溫下就能自發(fā)地分解產(chǎn)生氨氣，對其說法中正確的是()A、碳銨分解是因為生成了易揮發(fā)的氣體，使體系的熵增大。B、碳銨分解是因為外界給予了能量C、碳銨分解是吸熱反應(yīng)，根據(jù)能量判據(jù)不能自發(fā)分解D、碳酸鹽都不穩(wěn)定，都能自發(fā)分解。DA62例3：下列說法正確的是(

)A、凡是放熱反應(yīng)都是自發(fā)的，由于吸熱反應(yīng)都是非自發(fā)性的。B、自發(fā)反應(yīng)一定是熵增大，非自發(fā)反應(yīng)一定是熵減小或不變C、自發(fā)反應(yīng)在恰當條件下才能實現(xiàn)。D、自發(fā)反應(yīng)在任何條件下都能實現(xiàn)。

C解析：放熱反應(yīng)常常是容易進行的過程，吸熱反應(yīng)有些也是自發(fā)的；自發(fā)反應(yīng)的熵不一定增大，可能減少，也可能不變。過程的自發(fā)性只能用于判斷過程的方向，是否能實現(xiàn)還要看具體的條件。63規(guī)律方法總結(jié)自發(fā)反應(yīng)中的焓變和熵變的關(guān)系1、放熱的自發(fā)過程可能是熵減小的過程，如鐵生銹、氫氣燃燒等；也可能是熵無明顯變化或增加的過程，如甲烷燃燒、氫氣和氯氣化合等。2、吸熱的自發(fā)過程是熵增加的過程，如冰的融化、硝酸銨溶于水等。3、無熱效應(yīng)的自發(fā)過程是熵增加的過程，如兩種理想氣體的混合等。642.2化學反應(yīng)進行的程度和化學平衡

當系統(tǒng)的△G<0時，化學反應(yīng)可以自發(fā)正向進行。當△G=0時，也即當一個反應(yīng)表面上停止的時候，有多少反應(yīng)物可以轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，即在指定的條件下，反應(yīng)物可以轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的最大限度。此乃化學平衡問題。2.2.1

反應(yīng)限度的判據(jù)與化學平衡651、化學平衡的定義可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)定義：在同一條件下，既能向一個方向進行，又能向相反方向進行的化學反應(yīng)。不同的反應(yīng)，可逆反應(yīng)進行的速率不同：661、化學平衡的定義671、化學平衡的定義化學反應(yīng)的可逆性是普遍存在的，不可逆的反應(yīng)是比較少的，當一個可逆反應(yīng)的正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等時，系統(tǒng)的分壓或濃度不再隨時間的變化而變化，此時稱系統(tǒng)達到了熱力學平衡狀態(tài)，簡稱化學平衡。682、化學平衡的特征

平衡時，動態(tài)平衡；

各物種濃度或分壓不變，即平衡組成不變；

平衡是有條件的、相對的，當條件改變時，平衡可以發(fā)生移動；

系統(tǒng)的平衡與達到平衡的途徑無關(guān)，既可由正向開始，也可以由逆向開始。

例如：69702.2.2平衡常數(shù)和多重平衡法則Kp

與Kc

分別稱為壓力平衡常數(shù)與濃度平衡常數(shù)，都是從考察實驗數(shù)據(jù)而得到的，所以稱為實驗平衡常數(shù)。(2.20)(2.19)1.標準平衡常數(shù)

K

與rGm

實驗表明，在一定溫度下，當化學反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，以其化學反應(yīng)的化學計量數(shù)（絕對值）為指數(shù)的各產(chǎn)物與各反應(yīng)物分壓或濃度的乘積之比為一個常數(shù)。例如，對于一般化學反應(yīng)。71例如，對于合成氨反應(yīng)對于(石墨)(2.21)Kp與Kc都是有量綱的量，給計算帶來很多麻煩,為此本書一律使用標準平衡常數(shù)K

(簡稱平衡常數(shù))。對于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)。72平衡常數(shù)的意義平衡常數(shù)的大小可以表示反應(yīng)進行的程度，對同一反應(yīng)，平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進行的程度越徹底；對不同反應(yīng)，只有反應(yīng)方程式相類似的反應(yīng)，才可以用直接比較。73當反應(yīng)達到平衡時

rGm(T)=0，則熱力學等溫方程式(2.11a)可寫成(2.22)將式(2.21)代入式(2.23)可得利用平衡常數(shù)可以求得平衡時產(chǎn)物與反應(yīng)物的濃度及轉(zhuǎn)化率，反之也可根據(jù)平衡時反應(yīng)物、生成物的濃度來求出其反應(yīng)平衡常數(shù)。(2.23)或(2.24b)(2.24a)74例:已知反應(yīng)試計算此反應(yīng)在320K時的K?

解：75(1)K

表達式可直接根據(jù)化學計量方程式寫出76(2)K

的數(shù)值與化學計量方程式的寫法有關(guān)顯然，若已知500℃，則77(3)K

不隨壓力和組成而變，但K

與rGm

一樣都是溫度T的函數(shù)，所以應(yīng)用式(2.24)時rGm

必須與K

的溫度一致，且應(yīng)注明溫度。若未注明，一般是指T=298.15K。782.多重平衡792.2.3化學平衡的有關(guān)計算(2)當涉及各物質(zhì)的初始量、變化量、平衡量時，關(guān)鍵是搞清楚各物質(zhì)的變化量之比即為反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學計量數(shù)之比。有關(guān)平衡計算中，應(yīng)特別注意：(1)寫出配平的化學反應(yīng)方程式，并注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)(如果物質(zhì)有多種晶型，還應(yīng)注明是哪一種)。80例2.5

C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時涉及脫碳氧化或滲碳的一個重要化學平衡式。試分別計算該反應(yīng)在298.15K和1173

K時的平衡常數(shù)，并簡要說明其意義。解：

f

Hm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

0-393.509-110.525

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

5.74213.74197.674(1)298.15K時=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]kJ.mol-1=

172.459kJ.mol-1ΔrHm

(298.15K)

=

f

Hm

(B，298.15K)=(2×197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=175.87J.K-1.mol-1Sm

(298.15K)ΔrSm

(298.15K)

=81(2)1173K時={172.5-298×0.1759}kJ.mol-1=120.1kJ.mol-1

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)ln

K

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

=9.1×10-22

rGm

(1173K)

≈

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)={172.5-1173×0.1759}kJ.mol-1=-33.83kJ.mol-1

ln

K

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

≈3282結(jié)果討論T(K)

rGm

/

kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自發(fā)鋼鐵滲碳1173-33.8332正向自發(fā)鋼鐵脫碳從計算結(jié)果可以看出，在常溫下堆放的煤炭是不會轉(zhuǎn)化成有毒的CO；反之在高溫條件下，則將有利于CO的生成。83*補充例題2.1：求反應(yīng)2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)能夠自發(fā)進行的溫度。

f

Hm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

90.25-110.5250-393.509

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

210.761197.674191.50213.74解：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)ΔrHm

(298.15K)

=

f

Hm,B(298.15K)=[2×(-393.509)-0-2×(-110.525)-2×90.25

]kJ.mol-1=-746.468kJ.mol-1Sm,B(298.15K)ΔrSm

(298.15K)

==(2

×213.74+191.50-2×197.674-2×210.761)J.K-1.mol-1=-197.89J.K-1.mol-1因ΔrHm

(298.15K)和ΔrSm

(298.15K)均為負值，故降低溫度有利于反應(yīng)的自發(fā)進行。84從計算結(jié)果可以看出，反應(yīng)

2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)

在3772K以下均可自發(fā)進行。因此使用適當?shù)拇呋瘎┘纯蓪崿F(xiàn)汽車尾氣無害化治理。這就是尾氣無害化治理的熱力學理論依據(jù)。85解：起始時物質(zhì)的量/mol1.22.00平衡時物質(zhì)的量/mol0.11.451.1反應(yīng)中物質(zhì)的量的變化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡時的摩爾分數(shù)

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例2.6將1.2molSO2和

2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa

的總壓力下，緩慢通過

V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達到平衡后，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試利用上述實驗數(shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng)2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的轉(zhuǎn)化率，并討論溫度、總壓力的高低對SO2轉(zhuǎn)化率的影響。86則平衡分壓為：ΔrGm

(800K)=-RTln

K

=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以87此反應(yīng)為氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，可判斷ΔrS

<0，而從上面計算已得ΔrGm<0，則根據(jù)吉布斯等溫方程式

G=

H

T.

S可判斷必為

rHm<0的放熱反應(yīng)，根據(jù)平衡移動原理，高壓低溫有利于提高SO2

的轉(zhuǎn)化率。（在接觸法制硫酸的生產(chǎn)實踐中，為了充分利用SO2，采用比本題更為過量的氧氣，在常壓下

SO2

的轉(zhuǎn)化率可高達96%~98%，所以實際上無需采取高壓。）討論：882.2.4

化學平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響呂?查德里（A.L.LeChatelier）原理：

假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。因條件的改變使化學反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學平衡的移動。89（1）濃度的影響

增大反應(yīng)物濃度或降低生成物濃度，Q<K?,平衡正向移動；

減少反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度，Q>K?,平衡逆向移動；例：溶液中

在某溫度下達到平衡時，各物質(zhì)濃度均為1mol.l-1，反應(yīng)的K?=1.0，若在原平衡狀態(tài)下，增加B至2.0mol.l-1，在新平衡狀態(tài)下各物質(zhì)的濃度是多少？90（1）濃度的影響解：原平衡濃度

1.01.01.01.0新起始濃度1.02.01.01.0新平衡濃度1.0-x2.0-x1.0+x1.0+x新平衡濃度：A:0.8mol.l-1B:1.8mol.l-1G:1.2mol.l-1D:1.2mol.l-1

增大反應(yīng)物濃度，平衡正向移動91（2）壓力的影響增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動；減少壓力，平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動；反應(yīng)前后分子數(shù)不變的反應(yīng)，壓力沒有影響；例如：壓力增大n倍，各分壓都增大n倍所以平衡不移動92（2）壓力的影響對于平衡逆向移動對于平衡正向移動93（3）溫度的影響壓力、濃度對化學平衡的影響，改變反應(yīng)商Q，對于K?沒有影響；

溫度對化學平衡的影響，通過K?的改變，使平衡移動。升高溫度，正、逆反應(yīng)都要增大，但增大的倍數(shù)不等，吸熱反應(yīng)速率增大的倍數(shù)比放熱反應(yīng)速率大，因此,

升高溫度，平衡向吸熱方向移動，降低溫度，平衡向放熱方向移動。94（3）溫度的影響

若正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，K?將增大，平衡正向移動；

若正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度，K?將減少，平衡逆向移動；95（3）溫度的影響粉紅色蘭色964、里.查德里原理

增大反應(yīng)物濃度，平衡正向移動，使反應(yīng)物濃度減少；增大生成物濃度，平衡逆向移動，使生成物濃度減少；

增大壓力，使反應(yīng)向分子數(shù)減少的方向進行，分子數(shù)減少，體系的壓力也隨之減??；減小壓力，反應(yīng)向分子數(shù)增多的方向進行，分子數(shù)增多，體系的壓力增大；974、里.查德里原理升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)移動，反應(yīng)吸熱將降低體系溫度；降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)移動，反應(yīng)放熱，將升高體系溫度。

催化劑：能同時改變反應(yīng)速率，但正、逆反應(yīng)速率變化相等，所以只是加快達到平衡的時間，平衡不移動。984、里.查德里原理99根據(jù)熱力學等溫方程式ΔrGm

=ΔrGm

+RTlnQ及ΔrGm=-RTln

K

，合并此兩式可得(2.26)(2.27)100

------范特霍夫(J.H.van’tHoff)等壓方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷蘭物理化學家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學動力學法則和滲透壓的規(guī)律榮獲1901年諾貝爾化學獎。由于ln

K

=-ΔrGm

/RT和rGm

=

rHm

TrSm

可得(2.28a)設(shè)某一反應(yīng)在不同溫度T1和T2時的平衡常數(shù)分別為K1

和K2，則

(2.28b)101K/Tln

K①rHm

<0放熱反應(yīng)②rHm

>0吸熱反應(yīng)圖2.2不同熱效應(yīng)時ln

K

與1/T關(guān)系圖102化學平衡的移動或化學反應(yīng)的方向是考慮反應(yīng)的自發(fā)性，決定于rGm是否小于零；而化學平衡則是考慮反應(yīng)的限度，即平衡常數(shù)，它取決于

rGm

(注意不是rGm)數(shù)值的大小。特別注意：103解：根據(jù)范特霍夫等壓方程式(2.28b)得：例2.7

已知反應(yīng)N2+3H2=2NH3的rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室溫298K時的K1

=6.0×105，試計算700K時平衡常數(shù)K2

。則可見,對此放熱反應(yīng),T從298K升高到700K，K

下降了20億倍。1042.3化學反應(yīng)速率影響反應(yīng)速率的因素：

反應(yīng)物的本性，反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的溫度、壓力、催化劑

等宏觀量，光、電、磁等外場。105反應(yīng)速率的定義：對于化學反應(yīng)(2.30a)即用單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進度來定義反應(yīng)速率υ。根據(jù)式(1.5)dξ=vB–1dnB，對于恒容反應(yīng)dcB=dnB/V，上式可寫成反應(yīng)速率的常用定義式：(2.30b)υ的SI單位：mol·dm-3

·s-1106例如：對于合成氨反應(yīng)其反應(yīng)速率：1072.3.1濃度的影響和反應(yīng)級數(shù)1.速率方程和反應(yīng)級數(shù)對于元反應(yīng)(即一步完成的反應(yīng))反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比(質(zhì)量作用定律)。對于通式：υ

=k{c(A)}a

.

{c(B)}b若為元反應(yīng)，則反應(yīng)速率方程為k稱為速率常數(shù)各反應(yīng)物濃度項指數(shù)之和(n=a+b)稱為反應(yīng)級數(shù)1081.基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)

由反應(yīng)物一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。也稱為元反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)

反應(yīng)的實際過程由幾個基元反應(yīng)組成的過程。雙分子基元反應(yīng)雙分子復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)示意圖109由一個元反應(yīng)構(gòu)成的化學反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)，2NO+O2→2NO2

υ=k{c(NO)}2.c(O2)三級反應(yīng)例如：

C2H5Cl→C2H4+HCl

υ=kc(C2H5Cl)

一級反應(yīng)

NO2+CO→NO+CO2

υ=kc(NO2).c(CO)二級反應(yīng)110由兩個或兩個以上元反應(yīng)構(gòu)成的化學反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)對于反應(yīng)：

2NO+2H2→N2+2H2O根據(jù)實驗結(jié)果得出速率方程為

υ=k{c(NO)}2.c(H2)則可肯定此反應(yīng)決非元反應(yīng)。進一步的反應(yīng)機理（又稱反應(yīng)歷程，即組成復(fù)合反應(yīng)的一系列元反應(yīng)的步驟）研究認為這個反應(yīng)按照下列連續(xù)的過程進行的：2NO+H2→N2+H2O2（慢）

H2+H2O2→2H2O（快）111又如：H2+I2→

2HI，其速率方程為：

υ=kc(H2).c(I2)，告訴我們，該反應(yīng)也不是元反應(yīng)。對于一個具體的反應(yīng)，究竟是不是元反應(yīng)，應(yīng)以實驗結(jié)果為準，切不可望文生義?？瓷先ニ坪跏窃磻?yīng)，但它的反應(yīng)機理：a.I22Ib.H2+2I2HI112元素的放射性衰變，蔗糖水解，H2O2分解等屬于一級反應(yīng)。(2.32)將上式進行整理并積分可得：(2.33a)或ln{c}=-kt+ln{c0}(2.33b)2.一級反應(yīng)當反應(yīng)物消耗一半所需的時間，稱為半衰期，符號為

t1/2(2.34)11360Co

的

t1/2

=5.2年14C

的

t1/2

=5730

年238U的

t1/2

=4.5×109年232Th

的

t1/2

=1.4×1010年14C

常用于文物的年代測定238U常用于地球的年齡測定232Th是半衰期最長的同位素60Co是醫(yī)用放射性同位素例如114tln

c圖2一級反應(yīng)以ln

c

對反應(yīng)時間

t作圖一級反應(yīng)的三個特征ln{c}對t作圖為一直線t1/2與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)速率常數(shù)k的量綱為(時間)ˉ1115*例如：實驗測得45℃N2O5在不同時間t

時的分壓如下反應(yīng)時間(秒)600120018002400300036004200p

(N2O5)(mmHg)247185140105765844反應(yīng)時間(秒)480054006000720084009600∝

p(N2O5)(mmHg)33241810530解：因在等溫等容條件下，氣體的分壓與其濃度成正比，故可根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作lg

p(N2O5)與反應(yīng)時間t的圖，得右圖。從圖中可以看出lg

p(N2O5)對t為一直線，因此

N2O5

的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)。lg

p(N2O5)21500010000t/s116附例：已知226Ra的半衰期為1590年，求此一級反應(yīng)的速率常數(shù)，并計算1mgRa的放射性強度為多少居里(居里的定義為每秒有3.7×1010次核衰變)。解：1mgRa含有的原子數(shù)為每秒鐘衰變的鐳原子數(shù)為1mgRa相當?shù)姆派湫詮姸葹?17例2.8

從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片，測得其中14C/12C的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi)14C/12C的比值的0.795倍。試估算該古書卷的年代?？捎檬?2.34)求得此一級反應(yīng)速率常數(shù)k根據(jù)式(2.33a)及題意

c=0.795c0，可得：t=1900a解：已知，1182.3.2溫度的影響和阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯根據(jù)大量實驗和理論驗證，提出反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式：(2.35a)OT/K(a)(b)K/TO圖2.3常見反應(yīng)的速率常數(shù)k與T的關(guān)系S.A.Arrhenius(1859~1927)，瑞典物理化學家，因提出電解質(zhì)溶液理論，首創(chuàng)電離學說，他獲1903年諾貝爾化學獎。{k}119若以對數(shù)關(guān)系表示(2.35b)或(2.35c)A為指前因子，與速率常數(shù)k有相同的量綱；Ea

叫做反應(yīng)的活化能(也稱阿侖尼烏斯活化能)，常用單位為kJ.mol-1；A與Ea都是反應(yīng)的特性常數(shù)，基本與溫度無關(guān)，均由實驗求得。阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用:求Ea：至今仍是動力學中求Ea的主要方法。(2)計算給定T時的k。注意：并非所有的反應(yīng)都符合阿累尼烏斯公式120應(yīng)當注意：(2.35c)(2.28b)動力學中阿侖尼烏斯公式所表達的k與T的關(guān)系，而熱力學中范特霍夫等壓方程式表達的K

與T的關(guān)系。兩者有著相似的形式。但前者的活化能Ea為正值，而后者的反應(yīng)焓變可為負值也可為正值。121例2.9在301K(28℃)時,新鮮牛奶約4h變酸，但在278K(5℃)的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持48h才變酸。設(shè)在該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應(yīng)的活化能。若室溫從288K(15℃)升到298K(25℃)，則牛奶變酸反應(yīng)速率將發(fā)生怎樣的變化。解：(1)反應(yīng)活化能的估算根據(jù)式(2.35c)122(2)反應(yīng)速率隨溫度升高而發(fā)生的變化溫度從288K升高到298K，按式(2.35c)可得：所以反應(yīng)速率增大到原來速率的2.9倍。溫度升高使反應(yīng)速率增加的原因是系統(tǒng)中活化分子數(shù)隨溫度升高而增加。1232.3.3

反應(yīng)的活化能和催化劑在不同的理論中，活化能的定義是不相同的。被人們廣泛接受的化學反應(yīng)速率理論有碰撞理論和過渡態(tài)理論。1.活化能的概念碰撞理論只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。124碰撞模型125碰撞理論以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當126碰撞理論127碰撞理論

EkEcE128碰撞理論化學反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)物分子必須發(fā)生碰撞，分子間碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越快，但并非每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞；能發(fā)生有效碰撞的分子，一般具有較高的能量，碰撞時才能克服相撞分子間電子云之間的排斥力，而導(dǎo)致分子重排，發(fā)生化學反應(yīng)，這些具有較高能量、能發(fā)生有效碰撞的分子，叫活化分子。129碰撞理論活化分子所具有的平均能量E1與分子的平均能量E平均之差，叫做反應(yīng)的活化能。每個反應(yīng)都有一定的活化能，一般在60-250

kJ/mol一定溫度下，活化能越大，活化分子百分數(shù)越小，反應(yīng)速率越慢；反之活化能越小，活化分子百分數(shù)越大，反應(yīng)速率越快，130過渡態(tài)理論具有足夠能量的分子彼此以適當?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時，會引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來以化學鍵結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物。例如：活化絡(luò)合物(過渡態(tài))反應(yīng)物(始態(tài))生成物(終態(tài))131反應(yīng)過程能量EIEIIEa(正)Ea(逆)ΔEΔrHm終態(tài)始態(tài)(過渡態(tài))III圖2.4反應(yīng)系統(tǒng)中活化能示意圖Ea(正)=E

-EIEa(逆)=E-EIIE

132解：(1)先計算出該反應(yīng)的rHm

(298.15K)(2)設(shè)氨分解反應(yīng)為正反應(yīng)，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，則合成氨為逆反應(yīng)，其活化能為Ea(逆)。根據(jù)式(2.37)，作為近似計算，rHm可用rHm

(298.15K)代替，則可得：例2.10

已知下列氨分解反應(yīng)的活化能約為300kJ.mol-1，試利用標準熱力學函數(shù)估算合成氨反應(yīng)的活化能。133活化能與反應(yīng)速率濃度影響：當溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時,濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子分數(shù)增多,反應(yīng)速率增大。134

穩(wěn)定性可分為熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性兩類。一個熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)必然在動力學上也是穩(wěn)定的。但一個熱力學上不穩(wěn)定的系統(tǒng)，由于某些動力學的限制因素(如活化能太高)，在動力學上卻是穩(wěn)定的(如合成氨反應(yīng)等)。2.熱力學穩(wěn)定性與動力學穩(wěn)定性例如本章習題1(7)：在常溫下，空氣中的N2

和O2

能長期存在而不化合生成NO。且熱力學計算表明N2(g)+O2(g)=2NO(g)的rGm

(298.15K)>>0，則N2

與O2

混合氣必定也是動力學穩(wěn)定系統(tǒng)。又如本章習題1(8)：已知CCl4

不會與H2O反應(yīng)，但反應(yīng) CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)

的rGm

(298.15K)=–379.93kJ.

mol–1，則必定是熱力學不穩(wěn)定而動力學穩(wěn)定的系統(tǒng)。135從活化分子和活化能的觀點來看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應(yīng)速率。

活化分子總數(shù)=活化分子分數(shù)×分子總數(shù)分子總數(shù)活化分子分數(shù)活化分子總數(shù)反應(yīng)速率增大濃度（或壓力）↑

–↑↑升高溫度–↑↑↑使用催化劑（降低活化能）–↑↑↑3.加快反應(yīng)速率的方法136催化劑能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能[觀看動畫]。反應(yīng)過程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3圖2.5合成氨反應(yīng)4.催化劑（觸媒）137例2.11

計算合成氨反應(yīng)采用鐵催化劑后在298K和773K時反應(yīng)速率各增加多少倍？設(shè)未采用催化劑時Ea1=254kJ.mol-1,采用催化劑后Ea2=146kJ.mol-1。解：設(shè)指前因子A不因采用鐵催化劑而改變，則根據(jù)阿侖尼烏斯公式(2.35b)式可得：當

T=298K，可得：如果T=773K(工業(yè)生產(chǎn)中合成氨反應(yīng)時的溫度），可得：故138催化劑的主要特征（1）改變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率增大助催化劑

合成氨的鐵催化劑α-Fe—Al2O3—K2O中α-Fe是主催化劑，Al2O3、K2O等是助催化劑。（2）只能改變達到平衡的時間而不能改變平衡的狀態(tài)（3）有特殊的選擇性（4）對某些雜質(zhì)特別敏感催化劑毒物

如CO可使合成氨鐵催化劑中毒139塑料中各種防老化劑大多屬于負催化劑。汽車尾氣凈化催化劑多孔陶瓷為載體Pt、Pd、Ru為主催化劑CeO2為助催化劑汽車尾氣凈化催化劑少量的鉛即可使其中毒，從而失去催化活性。因此，安裝這種尾氣凈化催化劑的汽車是不能夠使用含鉛汽油的。140多相催化反應(yīng)在使用催化劑的反應(yīng)中多數(shù)催化劑為固體，而反應(yīng)物則為氣體或液體，這樣的反應(yīng)系統(tǒng)被稱做多相催化反應(yīng)。催化劑:多孔的或微細分散的，有時則把微細分散的催化劑（或稱催化活性物質(zhì)）散布在多孔性的載體上，以提高催化活性，同時可減小反應(yīng)物流過時的阻力。反應(yīng)主要在相界面上進行，決定反應(yīng)速率的因素還有接觸面大小擴散作用141酶(生物催化劑)催化的特色0T/K圖2.6酶催化反應(yīng)的速率常數(shù)k與T的關(guān)系5.酶催化和模擬酶催化酶催化和模擬酶催化(不符合Arrhenius公式)（1）高度的選擇性（2）高度的催化活性（3）特殊的溫度效應(yīng)（4）反應(yīng)條件溫和1422.3.4

鏈反應(yīng)和光化學反應(yīng)1.鏈反應(yīng)可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。直鏈反應(yīng)可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，支鏈反應(yīng)一般可導(dǎo)致爆炸。圖2.11直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)示意圖

(a)H2與Cl2的反應(yīng)；(b)H2與O2的反應(yīng)(a)(b)143(3)鏈終止:

2H.+M→H2+M2H.→H2鏈反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三步，如H2與Cl2的反應(yīng)(屬直鏈反應(yīng))：(1)鏈引發(fā):

Cl2→

2Cl.(2)鏈傳遞:

Cl.+H2→HCl+H.

H.+Cl2→HCl+Cl.

144表2.3某些可燃氣體在空氣中的爆炸范圍可燃氣體空氣中的爆炸界限φ/%可燃氣體空氣中的爆炸界限φ/%下限上限下限上限H2474C2H63.212.5NH31627C3H82.49.5CS21.2544C6H62.580CO12.574CH3OH1.46.7CH45.314C2H5OH7.336C2H23.212.5(C2H5)2O4.319C2H43.029CH3COOC2H51.948145(2)光能使某些非自發(fā)過程得以實現(xiàn)(3)光化學反應(yīng)比熱反應(yīng)更具有選擇性光化學反應(yīng)特點：(1)速率主要決定于光的強度而受溫度影響小葉綠素葉綠素——光合作用催化劑(也叫光敏劑)

rGm

(298.15K)=2245kJ.mol-13.光化學反應(yīng)146利用單色光（例如激光）可以激發(fā)混合系統(tǒng)中某特定的組分發(fā)生反應(yīng)（如紅外激光反應(yīng)能把供給反應(yīng)系統(tǒng)的能量集中消耗在選定要活化的化學鍵上，稱為選鍵化學），從而達到根據(jù)人們的意愿，設(shè)計指定的化學反應(yīng)。如有機化學中可選擇適當頻率的紅外激光，使反應(yīng)物分子中特定的化學鍵或官能團活化，讓反應(yīng)按照人們的需要定向進行，即實現(xiàn)所謂“分子剪裁”。1472.4大氣污染及其控制近半個世紀以來，隨著工業(yè)和交通運輸?shù)难杆侔l(fā)展，向大氣中大量排放煙塵、有害氣體、金屬氧化物等，使某些物質(zhì)的濃度超過它們的本底值并對人及動植物產(chǎn)生有害的效應(yīng)，這就是大氣污染。主要熱點問題：

全球性的酸雨

溫室效應(yīng)

臭氧層的破壞

光化學煙霧1482.4.1環(huán)境化學與重要大氣污染事件1.環(huán)境化學與環(huán)境污染物環(huán)境科學是以實現(xiàn)人和自然和諧為目的,研究以及調(diào)整人與自然關(guān)系的科學。環(huán)境化學既是環(huán)境科學的核心組成部分，也是化學學科的一個新的重要分支。它是以化學物質(zhì)在環(huán)境中出現(xiàn)而引起的環(huán)境問題為研究對象，以解決環(huán)境問題為目標的一門新興的交叉學科。它主要研究有害化學物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中存在的濃度、形態(tài)和危害等問題。1491.大氣污染單擊播放1501.大氣污染單擊播放151三廢：廢氣、廢液和廢渣三致：致突變、致癌、致畸環(huán)境污染物的來源：

工業(yè)：三廢，量大、成分復(fù)雜、毒性強

農(nóng)業(yè)：農(nóng)藥、化肥、農(nóng)業(yè)廢棄物等

交通運輸：噪音、燃料燃燒的排放物等

生活：生活中的“三廢”等。152對流層頂對流層平流層頂平流層中間層中間層頂熱層(電離層)N2、O2、ArCO2、H2ON2、O2、O3N2、O2+、O+、NO+、O2、e-N2、O2、O2+、NO+0110100908070605040302010離地面高度

z/km160200240280320溫度T/K2.大氣圈的結(jié)構(gòu)與組成153表2.4干燥清潔空氣的組成(體積分數(shù))氣體類別

氣體類別氮(N2)78.09氦(He)5.24×10-4氧(O2)20.95氪(Kr)1.0×10-4氬(Ar)0.93氫(H2)0.5×10-4二氧化碳(CO2)0.03氙(Xe)0.08×10-4氖(Ne)18×10-4臭氧(O3)0.01×10-4/%/%154原因是冬季燃煤所致，主要污染物為顆粒物、SO2等黃色煙霧。12月10日大霧散去，4000人死亡，其中大部分是老人，感染支氣管炎和有關(guān)肺部疾病的患者達數(shù)千人。倫敦的警察舉著火把讓自己看清別人，也讓別人看清自己。倫敦煙霧

1952.12.5~93.重要的大氣污染事件155原因是汽車排放的廢氣造成的，主要污染物是O3、PAN、醛類、NOx

等藍色煙霧，死亡400人。這類污染容易在夏秋季、氣溫較高的氣象條件下形成。洛杉磯煙霧1952.121562.4.2大氣的主要污染物及控制1.大氣的主要污染物及危害

大氣污染物一般分為兩類：一次(原生)污染物，即由污染物直接排入大氣的；二次(次生)污染物，是由一次污染物在大氣中進行熱和光化學反應(yīng)后的產(chǎn)物。后者往往危害性更大。157

氮氧化物：NO、NO2等NOx是形成硝酸酸雨的主要氣體，其毒性比CO高10倍左右。

硫氧化物：SO2、SO3(SOx)硫氧化物主要來自于燃煤，是形成硫酸酸雨的主要氣體。

顆粒物：大氣顆粒物包括塵（飄塵、落塵）、煙、霧等。

烴類