功能材料結(jié)構(gòu)與設(shè)計

功能材料結(jié)構(gòu)與設(shè)計胡中波材料科學與光電技術(shù)學院

第一章功能材料概述

功能材料的概念、分類及特點功能設(shè)計的概念及方法第二章材料結(jié)構(gòu)原理對稱操作和對稱元素-分子篇對稱操作和對稱元素-晶體篇晶體學中的群論二維晶體學三維晶體學空間群與晶體結(jié)構(gòu)第三章固體總論固體中的化學鍵固體中的缺陷無機固體的合成第四章功能設(shè)計的原理和方法簡介固體結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)系功能材料設(shè)計原理功能材料設(shè)計方法第五章不同功能材料結(jié)構(gòu)與設(shè)計選講磁性材料超導材料特殊熱性能材料智能材料功能高分子材料納米功能材料其它功能材料第六章現(xiàn)代功能材料應(yīng)用及其設(shè)計方法展望內(nèi)容提要第一章功能材料概述

功能材料定義:在聲、光、電、磁、熱及化學性能上有特殊效應(yīng)的，用于非結(jié)構(gòu)目的的(高技術(shù))材料。功能材料分類:根據(jù)材料的化學組成、應(yīng)用領(lǐng)域、使用性能進行分類。功能材料的現(xiàn)狀:現(xiàn)已開發(fā)的以物理功能材料最多有，

單功能材料，功能轉(zhuǎn)換材料，多功能材料，復合和綜合功能材料，新形態(tài)和新概念功能材料。化學和生物功能材料的種類較少，但其發(fā)展速度很快，其功能也更多樣化。電功能材料電功能材料按導電機理可分為：電子導電材料和離子導電材料兩大類。電子導電材料包括導體、超導體和半導體。導體材料的電阻率隨著溫度升高而升高。分類:金屬材料，合金材料（鉑銠-鉑熱電偶），無機非金屬材料。半導體材料具有負的電阻溫度系數(shù)。半導體的導電機理：半導體的導電來源于電子（導帶）和空穴（價帶）的運動，電子和空穴都是半導體中導電的載流子。電功能材料

雜質(zhì)半導體 固溶體

化合物半導體

原子數(shù)比: 1/109

1/100

1/100原子站位: 同位

同位 異位電功能材料超導電現(xiàn)象：材料的電阻隨溫度降低而減小并最終出現(xiàn)零電阻的現(xiàn)象。超導體：低于某一溫度出現(xiàn)超導電性的物質(zhì)。超導體的基本特性：特性一：完全導電性（零電阻）特性二：完全抗磁性特性三：臨界溫度（Tc）、臨界磁場（Hc）、臨界電流Jc是約束超導現(xiàn)象的三大臨界條件特性四：約瑟夫森（BDJosephson）效應(yīng)（隧道效應(yīng)）超導合金其中Ge-Nb3的臨界溫度最高（23.2K）陶瓷超導體YBaCuO（Tc＝90K）磁功能材料磁功能材料磁化強度（M）：只有當內(nèi)部磁矩同向有序排列時才對外顯示強磁性。磁場強度（H）：指空間某處磁場的大小。磁感應(yīng)強度（B）：物質(zhì)在外磁場作用下，其內(nèi)部原子磁矩的有序排列還將產(chǎn)生一個附加磁場。Hc-矯頑磁力；Br-剩余磁感應(yīng)強度；Bm-飽和磁感應(yīng)強度。軟磁材料：鎳鐵合金（Hc1kA/m）硬磁材料：釹鐵硼永磁合金矩磁材料：磁滯回線為矩形其他功能材料磁致伸縮材料：磁性材料在外磁場作用下，產(chǎn)生伸長或縮短的現(xiàn)象－為磁致伸縮效應(yīng)。（聲納、傳感器敏感元件）功能高分子

-指當有外部刺激時，能通過化學或物理的方法做出反應(yīng)的高分子材料。熱功能材料：隨著溫度的變化，有些材料的某些物理性能會發(fā)生顯著變化，如熱脹冷縮、出現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)或熱電效應(yīng)等，這類材料稱為熱功能材料。分類:(正/負)熱膨脹材料形狀記憶材料測溫材料（熱電）納米功能材料、光功能材料

、敏感材料、儲氫材料、隱形材料。。。功能材料設(shè)計的概念及方法原料材料試樣組織結(jié)構(gòu)特性評價可否制備觀測測試試用改進微觀組織結(jié)構(gòu)設(shè)計制備方法設(shè)計系統(tǒng)設(shè)計材料設(shè)計功能設(shè)計基本思想基本思想BasicStructure+/-d(Structure)=NewStructureBasicProperties/functions…+3+NewProperties/functions…第二章材料結(jié)構(gòu)原理-分子篇分子的對稱性：是指存在一定的操作，它在保持任意兩點間距離不變的條件下，使分子內(nèi)部各部分變換位置，而且變換后的分子整體又恢復原狀。這種操作稱為對稱操作。對稱操作據(jù)以進行的元素稱為對稱元素。對稱元素符號對稱元素對稱操作符號對稱操作E恒等操作E恒等操作Cn旋轉(zhuǎn)Ci、Cs、C5繞Cn軸轉(zhuǎn)3600/nσv鏡面σv、σh、σd通過鏡面反映i對稱中心i按對稱中心反演Sn映軸S1n=σC1n繞Sn軸轉(zhuǎn)3600/n,在反映分子結(jié)構(gòu)中的重要點群C1點群：分子完全不對稱對稱元素:E一階群(E)Ci點群:對稱元素:i二階群(E，i)二氟二氯乙烷分子結(jié)構(gòu)中的重要點群Cs點群:對稱元素:σ二階群(E，σ)C2點群:對稱元素:n二階群(C2，C22=E)

H2O2C2分子結(jié)構(gòu)中的重要點群C3點群:對稱元素:n三階群CCl3CH3C3分子結(jié)構(gòu)中的重要點群

Cn點群（n>1）對稱元素:

nn階群(Cn,Cn2,Cn3…Cnn-1,Cnn=E)分子結(jié)構(gòu)中的重要點群Cnv

點群對稱元素:n，n個σv/σd2n

階群

C4v

BrF5

C5v

Ti(C5H5)分子結(jié)構(gòu)中的重要點群Cnv點群:H2ONH3分子結(jié)構(gòu)中的重要點群Cnh點群對稱元素:n，σh

2n階群

C1h=Cs分子結(jié)構(gòu)中的重要點群

點群對稱元素:(和鍵軸方向一致)σv(無窮多個,通過鍵軸的垂直鏡面)例: CO、HCN無對稱中心的線型分子均屬

點群HCN分子結(jié)構(gòu)中的重要點群

Dn點群對稱元素:Cn，C2(在主軸的垂面方向上)含三個相同雙齒配體的六配位化合物均屬D3點群．C2C2C2D3：[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+分子結(jié)構(gòu)中的重要點群Dnh點群對稱元素:Cn，C2(在主軸的垂面方向上)，σh(水平)D2h{E,C2,2C2,h,i,2v}D3h重疊式乙烷{E,2C3,2S3,3C2,3vh}分子結(jié)構(gòu)中的重要點群Dnd點群對稱元素:CnC2(在主軸的垂面方向上)σd(一套平分每一對C2軸間夾角的垂直鏡面)

D2d分子結(jié)構(gòu)中的重要點群Dnd點群例:分子結(jié)構(gòu)中的重要點群點群對稱元素: (和鍵軸方向一致)σv (無窮多個,通過鍵軸的垂直鏡面)σh (水平鏡面)C2 (無窮多個,垂直于)例:H2、CO2、XeF2有對稱中心的線型分子均屬

點群

Sn點群對稱元素:Sn (映軸)n=奇數(shù)，Sn=Cnhn=偶數(shù)，S2=CiS4，S6新群S4

{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}分子結(jié)構(gòu)中的重要點群Td點群正四面體構(gòu)型的分子或離子（對稱操作:24個）CH4，

CCl4，GeCl4Oh

點群正八面體構(gòu)型的分子或離子（對稱操作:48個）UF6，

SF6，PtCl62-分子結(jié)構(gòu)中的重要點群Ih

點群二十面體構(gòu)型的分子或離子（對稱操作:120個）富勒烯、B12H122-分子結(jié)構(gòu)中的重要點群列表點群范例點群范例C1CFClBrH、麥角酸D6h二苯鉻、苯Cs亞硫酰氯、次氯酸D2d丙二烯、四氮化四硫C2過氧化氫D3d乙硅烷交叉式構(gòu)象C2h反-1,2-二氯乙烯D4d十羰基二錳交叉式構(gòu)象C2v水、四氟化硫、硫酰氟D5d二茂鐵交叉式構(gòu)象C3v氨、三氯氧磷Td四氯化鍺、五氧化二磷C4v四氟氧氙Oh立方烷、六氟化硫D2h四氧化二氮、乙硼烷C∞v氯化氫、一氧化二碳D3h三氟化硼、五氯化磷、三氧化硫D∞h氫分子、疊氮根離子、二氧化碳D4h四氟化氙Ih富勒烯D5h二茂鐵重疊式構(gòu)象、C70富勒烯對稱操作的表示矩陣恒等操作E的表示矩陣反映操作σxy的表示矩陣反演操作i的表示矩陣旋轉(zhuǎn)Cn操作矩陣方程,繞Z軸對稱操作的表示矩陣旋轉(zhuǎn)-反映操作Sn的表示矩陣(繞z軸按逆時針方向轉(zhuǎn)動θ

角)對稱操作群群的定義：按照某種規(guī)律聯(lián)系著的一組元素的集合。對于給定的乘法滿足下述四條公設(shè)：滿足封閉性、結(jié)合律成立、單位元E存在、逆元素存在。封閉性：若a?G,b?G，則ab?G結(jié)合律：(ab)c=a(bc)單位元E：ae=ea=a逆元素:aa-1=e對稱操作的集合構(gòu)成的群稱為對稱操作群,簡稱對稱群。分子所有對稱元素必須至少通過一點,故稱分子點群。對稱群證明：封閉性對稱群旋轉(zhuǎn)-反映Snm的逆操作與m和n的奇偶性有關(guān)n=是偶數(shù)，不論M是偶或奇數(shù)，它的逆操作都是Snn-m

n=是奇數(shù)，m=偶數(shù)，則Snm=Cnm

，因而它的逆操作是Cnn-mn=是奇數(shù)，m=奇數(shù)，則Snm=Cnm

σ，它的逆操作應(yīng)為Cnn-m

σ的乘積，且等于Cn2n-m

σ，因而可寫成單一的操作Sn2n-m

反映σ的逆操作就是σ本身：σ

σ=σ

2=E旋轉(zhuǎn)Cnm的逆操作是Cnn-m，因為：Cnm

Cnn-m

=Cnn

=E

群的表示對稱操作群所含的一組對稱操作的表示矩陣也構(gòu)成群.簡稱群的表示．特征標---矩陣的對角元素之和.任何表示矩陣的集合，包含了點群的全部對稱信息，這些信息也包含在矩陣的特征標之中?？杉s表示不可約表示特征標表任何表示矩陣的集合，包含了點群的全部對稱信息，這些信息也包含在矩陣的特征標之中。同類元素:若A,B,C為群的元素.當有關(guān)系式BAB-1=C 成立時,稱A和C是群的類元素。C3v

的特征標表群的不可約表示和特征標規(guī)則群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階。C3v點群的三個不可約表示中，兩個一維，一個二維，階為6。(12

+12

+22

=6=h)2.群的不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)。C3v點群的群元素分成三類．因而必須有三個不可約表示。3.群的不可約表示特征標的平方和等于群的階。

4.群的兩個不可約表示的特征標滿足正交關(guān)系。5.屬于同一類的對稱操作具有相同的特征標?？杉s表示的分解可約表示可以分解為組成它的一系列不可約表示．分解公式：

其中：n(

v)為第v個不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù);h為群的階；hi第i類對稱操作數(shù)；xiv為第v個不可約表示對應(yīng)于第i類對稱操作的特征標，xi為可約表示對應(yīng)于第i類對稱操作的特征標．上式對i的求和遍及所有的對稱操作類．可約表示的分解分子的對稱性應(yīng)用若分子的正負電荷中心重合，就表示分子的偶極矩等于零，否則分子就有偶極矩，這種分子就是極性分子。例如：H2O和NH3分子有偶極矩，為極性分子；

CO2的永久偶極矩為零；CCl4分子永久偶極矩為零。2.分子有無旋光性就看它是否能跟它的鏡像重合。所有不對稱分子都具有旋光性。第二章材料結(jié)構(gòu)原理-晶體篇晶體結(jié)構(gòu)可表述為：

晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元點陣：在空間任何方向上均為周期性排布的無限個全同點的集合。點操作的集合構(gòu)成的群稱為點群。給定晶體，其中任意兩個點陣點所代表的兩個結(jié)構(gòu)基元應(yīng)該滿足： 1)化學組成相同 2)內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同 3)周圍環(huán)境相同

旋轉(zhuǎn)、倒反、反映、旋轉(zhuǎn)-倒反、旋轉(zhuǎn)-反映、螺旋旋轉(zhuǎn)、滑移反映點對稱操作軸次定理

繞A軸旋轉(zhuǎn)α，將B點轉(zhuǎn)至B’點繞B軸反向旋轉(zhuǎn)α，將A點轉(zhuǎn)至A’點線段B’A’長度為t’，且與線段AB平行

A，B點是點陣點，A’,B’點也必是點陣點AB與B'A’屬于同方向的點列，該方向點列的周期為t，B'A’的距離t’必為t的整數(shù)倍，即 t’=mt由左圖可得

t’=-2tcos

α+t聯(lián)立

cos

α=(1-m)／2即 -2≤(1-m)≤2m=-1,0,1,2,3相應(yīng)的α=0,2π/6,2π

/4,2π

/3,2π

/2軸次定理：晶體中只可能存在1，2，3，4，6重對稱軸，5重和6重以上對稱軸不存在。ABA’B’t’tαα軸次定理

正五邊形沿豎直軸每旋轉(zhuǎn)720恢復原狀，但它不能重復排列充滿一個平面而不出現(xiàn)空隙。因此晶體的旋轉(zhuǎn)對稱軸中不存在五次軸，只有1，2，3，4，6度旋轉(zhuǎn)對稱軸。對稱群群的階：有限群中互不相同的元素的個數(shù)稱為該群的階。對稱群中兩個元素的乘積為順次進行兩個操作，乘積a2a1表示先操作a1，后操作a2，即先進行右邊的操作。對稱操作的乘積不一定服從交換律.有限群、無限群、子群、交換群、循環(huán)群。重排定理：有限群G的所有元素的階都是有限的，并且不大于群G的階。共軛與相似定義：設(shè)a與b是群G的兩個元素，若G中可找到一元素x，使得b=xax-1，則稱b與a共軛。共軛操作是同類型的對稱操作，x是使操作a的對稱要素與操作b的對稱要素重合的對稱操作。（反身性、相互性、傳遞性）群G中的所有相互共軛的元素的集合稱為G的一個共軛類。每一元素屬于且僅屬于一個共軛類。定義：設(shè)A，X為兩個操作，則滿足B=XAX-1

，則稱B與A是相似操作。X是使操作A的幾何要素與操作B的幾何要素重合的操作.

萬花筒原理:兩個交角為π／n的對稱面的交線是n重旋轉(zhuǎn)對稱軸。萬花筒原理把對鏡面mj的反映轉(zhuǎn)化為對鏡面mi反映的表達式。由相似操作的概念

mj

=Rα

mi(

Rα)-1

其中Rα是以mi,mj的交線為軸將鏡面mi轉(zhuǎn)到鏡面mj的操作，因此mj的操作矩陣為:cos

α-sinαsinα

cos

αcos

αsinα-sinα

cos

αcos2αsin2αsin2α-cos2α=0