《物理化學(xué)簡明教程》(第四版)印永嘉第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)

2023/2/6

第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)2023/2/6第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)2023/2/6第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)2023/2/6第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)2023/2/6第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)2023/2/6第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)2023/2/6第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)2023/2/6第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)2023/2/6第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)2023/2/6第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)2023/2/6第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)2023/2/6(一)表面現(xiàn)象8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/2/68.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力擴(kuò)展表面所做的功δW’與增加的表面積dA成正比δW’=σdA可逆過程δW’

=

dGT,p故σ為比表面吉布斯函數(shù)或表面張力。2023/2/68.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力表面張力與下列因素有關(guān)(1)物質(zhì)種類(2)接觸相的性質(zhì)(3)溫度一般是溫度升高，σ下降(4)壓力一般是壓力增加，液體的σ下降。2023/2/68.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力2023/2/68.2純液體的表面現(xiàn)象1附加壓力對活塞加壓，使液滴體積增加dV，其表面積增加dA。環(huán)境所作功與可逆增加表面積的吉布斯函數(shù)增加應(yīng)該相等。代入得：pp2023/2/68.2純液體的表面現(xiàn)象對于氣泡，則2曲率對蒸氣壓的影響液體(T,pl)

飽和蒸汽(T,pg)對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。當(dāng)恒溫,壓力改變時2023/2/62曲率對蒸氣壓的影響2023/2/62曲率對蒸氣壓的影響這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。2023/2/62曲率對蒸氣壓的影響Kelvin公式可以說明許多現(xiàn)象，例如：人工降雨，天空中的水蒸氣對小液滴沒有飽和毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象加熱液體時的爆沸現(xiàn)象2023/2/63液體的潤濕與鋪展此式稱為楊氏方程。2023/2/63液體的潤濕與鋪展某些有機(jī)液體滴在水面上或固體表面能自動形成一層極薄的液膜，這種現(xiàn)象稱為液體的鋪展現(xiàn)象。2023/2/64毛細(xì)管現(xiàn)象2023/2/68.3氣體在固體表面上的吸附1氣固吸附的一般常識氣體分子在固體表面上相對聚集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附，簡稱“氣固吸附”。吸附氣體的固體稱為“吸附劑”，被吸附的氣體稱為“吸附質(zhì)”。(1)吸附的類型物理吸附和化學(xué)吸附2023/2/68.3氣體在固體表面上的吸附表8.3物理吸附與化學(xué)吸附特征之比較物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附分子層被吸附分子可以形成單分子層或形成多分子層被吸附分子只能形成單分子層吸附選擇性無選擇性有選擇性吸附熱較小，與氣體凝聚熱相近，約為2×104至4×104J·moll較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱，約為4×104至4×105J·moll吸附速率較快，速率少受溫度影響。易達(dá)平衡，較易脫附較慢，升溫速率加快，不易達(dá)平衡，較難脫附2023/2/68.3氣體在固體表面上的吸附(2)吸附平衡與吸附量達(dá)到吸附平衡時，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附的氣體的物質(zhì)的量或這些氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下所占的體積，稱為吸附量，以a表示。即a＝n／m或a＝V／m，其中m為吸附劑的質(zhì)量。(3)吸附曲線在a，T、p三個因素中固定其一而反映另外兩者關(guān)系的曲線，稱為吸附曲線，共分三種：2023/2/68.3氣體在固體表面上的吸附①吸附等壓線圖8.7CO在Pt上的吸附等壓線2023/2/68.3氣體在固體表面上的吸附②吸附等量線NH3

在炭上的吸附等量線2023/2/68.3氣體在固體表面上的吸附T與p的關(guān)系類似于克勞修斯-克拉貝龍方程，可用來求算吸附熱吸附熱為負(fù)值。吸附過程是一個放熱過程。2023/2/68.3氣體在固體表面上的吸附③吸附等溫線圖8.8幾種類型的吸附等溫線2023/2/62朗格繆爾單分子層吸附等溫式1916年，朗格繆爾（Langmuir）提出個氣固吸附理論。其基本假定是：l．吸附是單分子層的。2．吸附分子之間無相互作用力。當(dāng)達(dá)到吸附平衡時，其中b=kl／k2。2023/2/62朗格繆爾單分子層吸附等溫式此公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。復(fù)蓋度可以表示為θ

=V/Vm，V和Vm分別為吸附量和飽和吸附量。則，在bp很小時和很大時，可以得出：2023/2/6Whenbp<<1,=bp，alineardependenceofandp

Whenbp>>1，q=1bpbpn

bpbp2朗格繆爾單分子層吸附等溫式2023/2/6m為吸附劑質(zhì)量這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。以1/V~1/p作圖得一直線，可求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面as。重排后可得：2朗格繆爾單分子層吸附等溫式2023/2/6朗繆爾的生平簡介美國物理化學(xué)家朗繆爾。1881年1月31日生于紐約的一個貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥侖比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)院。1906年獲得哥丁根大學(xué)的博士學(xué)位。1957年8月16日在馬薩諸塞州的法爾默斯逝世。1932年，因表面化學(xué)和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學(xué)獎金。2023/2/63BET多分子層吸附等溫式在朗格繆爾吸附理論的基礎(chǔ)上，1938年勃勞納爾（Brunauer）、愛密特（Emmett）和泰勒（Te11er）三人提出了多分子層的氣固吸附理論，導(dǎo)出了BET公式：V與Vm分別是氣體分壓為p時的吸附量與飽和吸附量；p*是飽和蒸氣壓；C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。重排后左邊對p/p*作圖為直線，可求出Vm和C。2023/2/6§8.4溶液的表面吸附1溶液表面的吸附現(xiàn)象2023/2/6§8.4溶液的表面吸附2吉布斯吸附公式1878年，吉布斯（Gibbs）用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了溶液表面張力隨濃度變化率dσ/dc與表面吸附量Γ之間的關(guān)系，即著名的吉布斯公式當(dāng)dσ/dc＜0，Γ＞0，即溶質(zhì)在表面層發(fā)生正吸附；當(dāng)dσ/dc＞0，Γ＜0，即溶質(zhì)在表面層發(fā)生負(fù)吸附。這一結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。2023/2/6§8.4溶液的表面吸附溶液表面吸附量也有Langmuir公式的形式其中，k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)2023/2/6§8.4溶液的表面吸附3表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)2023/2/6§8.4溶液的表面吸附濃度很小時，(2)濃度很大時，吸附分子的截面積2023/2/6§8.4溶液的表面吸附4表面膜根據(jù)表面活性劑分子的相對濃集和定向排列，可以制備各種具有特殊功用的表面膜。例如，將一種不溶于水的磷脂酸類化合物溶于某種揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，然后將該溶液滴在水面上，任其鋪展成很薄的一層。由于表面吸附作用，磷脂酸類化合物會在兩液相的界面上定向排列，待有機(jī)溶劑揮發(fā)后，水面上就會留下一層不溶性表面膜。它可以用作半透膜，水蒸發(fā)阻止劑以及仿生學(xué)研究中的細(xì)胞膜等。2023/2/6§8.4溶液的表面吸附朗格繆爾和布洛翟特（Blodgget）等人分別采用插入或抽提的方法將液體表面膜轉(zhuǎn)移到玻璃或金屬、晶體等固體物質(zhì)的表面，其制備方法如圖8.12所示。2023/2/6§8.5表面活性劑及其作用1表面活性劑的分類1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑2023/2/6§8.5表面活性劑及其作用1表面活性劑的分類類

別舉

例離子型負(fù)離子型羧酸鹽，硫酸酯鹽，磺酸鹽，磷酸酯鹽，如C18H31COO－Na+（肥皂）、C12H25SO3－Na+（洗滌劑）正離子型胺鹽，如C18H33NH3+C1－非離子型酯類、酰胺類、聚氧乙烯醚類2023/2/6§8.5表面活性劑及其作用2膠束和臨界膠束濃度當(dāng)濃度大到一定程度時，眾多的表面活性劑分子會結(jié)合成很大的集團(tuán)，形成如圖8.13所示的球狀、棒狀或?qū)訝畹摹澳z束”。2023/2/6§8.5表面活性劑及其作用2023/2/6§8.5表面活性劑及其作用2023/2/6§8.5表面活性劑及其作用2023/2/6§8.5表面活性劑及其作用表面活性劑在水溶液中形成膠束所需的最低濃度，稱為“臨界膠束濃度”。表面張力、電導(dǎo)率、滲透壓、去污能力、密度等等，都以臨界膠束濃度為分界而出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折（圖8.14）。2023/2/6§8.5表面活性劑及其作用2023/2/6§8.5表面活性劑及其作用3表面活性劑的作用（1）潤濕作用例如，脫脂棉，噴潵農(nóng)藥。2023/2/6§8.5表面活性劑及其作用（2）增溶作用一些非極性的碳?xì)浠衔?，如苯、己烷、異辛烷等在水中的溶解度是非常小的。但濃度達(dá)到或超過臨界膠束濃度的表面活性劑水溶液卻能“溶解”相當(dāng)量的碳?xì)浠衔铮纬赏耆该?、外觀與真溶液非常相似的系統(tǒng)。這種現(xiàn)象稱為表面活性劑的增溶作用。表面活性劑是由于膠束而產(chǎn)生增溶作用的。其系統(tǒng)不是真溶液。增溶作用的應(yīng)用：如肥皂洗去大量油污；脂肪類食物靠膽汁的增溶作用“溶解”之后被人體吸收。2023/2/6§8.5表面活性劑及其作用（3）乳化作用一種液體以細(xì)小液珠的形式分散在另一種與它不互溶的液體之中所形成的系統(tǒng)稱為“乳狀液”。制備較穩(wěn)定的乳狀液可通過加入少量表面活性劑而實(shí)現(xiàn)，表面活性劑的這種作用稱為“乳化作用”。乳狀液分為：O/W和W/O乳狀液的破壞稱為“去乳化”，或者“破乳”。2023/2/6（二）分散系統(tǒng)§8.6分散系統(tǒng)的分類把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相(dispersedphase)，另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)(dispersingmedium)。例如：云，牛奶，珍珠2023/2/6§8.6分散系統(tǒng)的分類分類體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：憎液溶膠親液溶膠(高分子溶液)2023/2/6按分散相粒子的大小分類

1.分子分散體系分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1nm~

1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系當(dāng)分散相粒子大于1000nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。2023/2/6多相分散系統(tǒng)的八種類型

2023/2/6§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)1丁達(dá)爾效應(yīng)2023/2/6§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)2023/2/6§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)Tyndalleffectiseasilyseenusingalaserpointeraimedatthemistfromthisultrasonichumidifier'smist2023/2/6§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)2023/2/6§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)2023/2/6§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)2023/2/6§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)2.布朗運(yùn)動2023/2/6§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)3.擴(kuò)散溶膠在有濃差的情況下，會發(fā)生由高濃度處向低濃度處的擴(kuò)散。擴(kuò)散服從菲克（Fick）定律：即單位時間內(nèi)通過某截面的擴(kuò)散量dm/dt與該截面面積A及濃度梯度dc/dx成正比。比例常數(shù)D稱為“擴(kuò)散系數(shù)”，其值與粒子的半徑r、介質(zhì)粘度η及溫度T有關(guān)。2023/2/6§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)4.沉降與沉降平衡在重力場作用下粒子就有向下沉降的趨勢。沉降的結(jié)果將使底部粒子濃度大于上部，即造成上下濃差，而擴(kuò)散將促使?jié)舛融呌诰?。粒子體積大小均一的溶膠達(dá)到沉降平衡時，其濃度隨高度分布的規(guī)律符合下列關(guān)系：其中n1和n2分別是高度為h1和h2處粒子的濃度（數(shù)密度），和0分別是分散相和分散介質(zhì)的密度，V是單個粒子的體積，g是重力加速率。2023/2/6§8.8溶膠的電性質(zhì)布朗運(yùn)動、溶劑化和粒子帶電是溶膠相對穩(wěn)定的重要因素。1電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象主要有電泳和電滲。在電場作用下，固體的分散相粒子在液體介質(zhì)中作定向移動，稱為“電泳”。2023/2/6§8.8溶膠的電性質(zhì)2023/2/6§8.8溶膠的電性質(zhì)Tankofelectrophoreticpainting2023/2/6§8.8溶膠的電性質(zhì)使固體膠粒不動而液體介質(zhì)在電場中發(fā)生定向移動的現(xiàn)象稱為“電滲”。2023/2/6§8.8溶膠的電性質(zhì)2023/2/6§8.8溶膠的電性質(zhì)2.溶膠粒子帶電的原因主要有兩種可能的原因：(1)吸附。法揚(yáng)斯（Fajans）規(guī)則表明：與溶膠粒子有相同化學(xué)元素的離子能優(yōu)先被吸附。以AgI溶膠為例，當(dāng)用AgNO3和KI溶液制備AgI溶膠時，若KI過量，則AgI粒子會優(yōu)先吸附I－，因而荷負(fù)電；若AgNO3過量，AgI粒子則優(yōu)先吸附Ag＋，因而荷正電。(2)電離。固體表面分子發(fā)生電離，有一種離子溶于液相，因而使固體粒子帶電。2023/2/6§8.8溶膠的電性質(zhì)3.溶膠粒子的雙電層圖8.19雙電層示意圖——電解質(zhì)對電動電勢的影響2023/2/6§8.8溶膠的電性質(zhì)溶膠的電泳或電滲速率與熱力學(xué)電勢ε無直接關(guān)系，而與電動電勢ζ直接相關(guān)。電泳速率u（單位m·s–l）與電動電勢ζ(單位V)的定量關(guān)系為：其中εr是介質(zhì)相對于真空的介電常數(shù)，ε0是真空的介電常數(shù)（8.8510–l2F·m–l），η是介質(zhì)的粘度（單位Pa·s），E是電勢梯度（單位V·m–l）。2023/2/6§8.8溶膠的電性質(zhì)4.溶膠粒子的結(jié)構(gòu)Cross-sectionofAgImicelles2023/2/6§8.8溶膠的電性質(zhì)固體粒子AgI稱為“膠核”。膠核、被吸附的離子以及在電場中能被帶著一起移動的緊密層共同組成“膠粒”，而“膠粒”與“分散層”一起組成“膠團(tuán)”。2023/2/6§8.9溶膠的聚沉和絮凝溶膠顆粒聚集到一定程度，就要沉降下來，稱為“聚沉過程”。為促進(jìn)聚沉過程，可外加聚沉劑。聚沉過程所得的沉淀物，稱為“聚沉物”。2023/2/6§8.9溶膠的聚沉和絮凝加入聚沉劑可以促進(jìn)和產(chǎn)生聚沉過程2023/2/6§8.9溶膠的聚沉和絮凝1.外加電解質(zhì)對溶膠聚沉的影晌電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響具有兩重性。當(dāng)電解質(zhì)濃度較小時，有助于膠粒帶電形成ζ電勢，使粒子之間因同性電荷的斥力而不易聚結(jié)，對溶膠起穩(wěn)定作用。但是，當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大時，使分散層變薄而ζ電勢下降，因此能引起溶膠聚沉。關(guān)于外加電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響有以下規(guī)則：(1)外加電解質(zhì)需要達(dá)到一定濃度方能使溶膠發(fā)生明顯聚沉。使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度稱為“聚沉值”。2023/2/6§8.9溶膠的聚沉和絮凝圖8.21聚沉速率與電解質(zhì)濃度的關(guān)系2023/2/6§8.9溶膠的聚沉和絮凝(2)電解質(zhì)使溶膠發(fā)生聚沉，主要起作用的是與膠粒帶相反電荷的離子，稱為“反離子”。反離子價數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)，聚沉值越小。這一規(guī)律稱為哈迪－叔采（HardySchulze）規(guī)則。聚沉能力與反離子價數(shù)的關(guān)系：2023/2/6§8.9溶膠的聚沉和絮凝(3)同價反離子的聚沉能力雖然相近，但依離子的大小不同其聚沉能力也略有不同。一價離子的聚沉能力：Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+Cl－＞Br－＞NO3－＞I－這種順序稱為“感膠離子序”。(4)與膠粒帶有相同電荷的離子對溶膠的聚沉也略有影響。當(dāng)反離子相同時，同離子的價數(shù)越高，聚沉能力越弱。2023/2/6§8.9溶膠的聚沉和絮凝2.溶膠的相互聚沉將兩種電性相反的溶膠混合，能發(fā)生相互聚沉的作用。3.大分子化合物對溶膠穩(wěn)定性的影晌大分子化合物對溶膠穩(wěn)定性的影響亦有兩重性。若在溶膠中加入一定量的某種大分子溶液，可以顯著提高溶膠的穩(wěn)定性。這稱為大分子化合物對溶膠的“保護(hù)作用”。另一方面，加入少量某種大分子溶液，有時能明顯地破壞溶膠的穩(wěn)定性，或者是使電解質(zhì)的聚沉值顯著減小，稱為“敏化作用”；或者是大分子化合物直接導(dǎo)致溶膠聚集而沉降，稱為“絮凝過程”。絮凝過程中所得沉淀稱為“絮凝物”，促使溶膠發(fā)生絮凝的物質(zhì)稱為“絮凝劑”。2023/2/6§8.9溶膠的聚沉和絮凝搭橋效應(yīng)將分散粒子連