第12章電位分析法(講義)

第十二章電位分析法

Potentiometricanalysis§12-1電位分析法的基本原理§12-2離子選擇性電極（膜電極）§12-3離子選擇性電極的性能參數(shù)§12-4直接電位分析法§12-5電位滴定法化學與制藥工程學院

儀器分析

InstrumentalAnalysis

一、概述1、電位分析法：是通過電路的電流接近于零的條件下測定電池電動勢以求得物質含量的方法。通常在待測試液中插入兩支性質不同的電極組成電池，利用電池電動勢與試液中離子的活度之間的數(shù)量關系測得離子的活度?！?2-1電位分析法的基本原理2、電位分析法的分類直接電位法：是通過測定電池電動勢來確定待測離子的活度的方法。例如用玻璃電極測定溶液中αH+，用離子選擇性電極測定各種陰離子的活度等。電位滴定法：是通過測定滴定過程中的電動勢變化來確定滴定終點的滴定分析法，可用于酸堿、氧化還原等各類滴定反應終點的確定。此外，電位滴定法還可用來測定電對的條件電極電位，酸堿的離解常數(shù)等。

二、電位分析法的基本原理

1、在電位分析中，待測量的電極稱為指示電極，其電位值與被測物質的活度（或濃度）有確定的定量關系，能夠反映出被測物質的活度（或濃度）。

2、電池表示：參比電極‖試液（a=x)︱指示電極參比電極通過鹽橋與試液接觸。

3、電池的電動勢：

E電池=（E指示-E參比）+E液接§12-2離子選擇性電極（膜電極）離子選擇性電極敏化電極氣敏電極：如氨電極酶電極：如尿素電極晶體膜電極非晶體膜電極原電極硬質電極：如pH電極非均相膜：如Ag2S摻入硅橡膠中制成硫電極流動載體電極均相膜單晶：如LaF3，制成氟電極混晶：如AgCl-Ag2S，制成氯電極正電荷載體電極：如硝酸銀電極負電荷載體電極：如鈣電極中性載體電極：如鉀電極離子選擇性電極（ISE）的分類特點：1、在被測溶液中（通常是水溶液）不可溶解；2、敏感膜應具有一定的導電性（帶電荷的離子可在膜內遷移）；3、對被測離子具有選擇性響應，敏感膜或膜內的組分能夠與被測離子以離子交換、結晶化或絡合等方式選擇性的結合。一、玻璃電極1、構造：它主要部分是玻璃泡，泡下半部的玻璃薄膜是由SiO2基質中加入Na2O和少量CaO燒結而成的，膜厚約0.5mm，泡內裝有pH值一定的緩沖溶液（內參比溶液），其中插入一支銀-氯化銀電極（或甘汞電極）作內參比電極（電位恒定，與待測溶液的pH無關）。

（二）、響應原理

玻璃膜電極為什么能測定溶液pH？

為什么膜電位與待測溶液pH有關？膜電位是怎樣產生的呢？玻璃電極在使用前必須在水中浸泡一定時間。浸泡時，玻璃膜的表面將發(fā)生怎樣的變化？

玻璃膜是由SiO2基質中加入Na2O和少量CaO燒結而成的，由于硅酸鹽結構與H+的鍵合力遠大于與Na+的鍵合力，在水中浸泡時玻璃膜外表面發(fā)生如下反應：

其它二價、高價離子不能進入晶體與Na+發(fā)生交換。交換達平衡后，玻璃表面幾乎全由硅酸（注：不是硅酸鈉）組成，形成水合硅膠層。從表面到硅膠層內部，H+的數(shù)目逐漸減少，Na+的數(shù)目逐漸增多。玻璃膜內表面也發(fā)生上述過程而形成同樣的水合硅膠層。E

膜外部溶液a(H+)=x內部溶液a(H+)=定值水化層水化層干玻璃層10-4mm10-4mm0.1

mma(Na+)a(H+)

a(H+)升高a(Na+)硅酸鹽玻璃

Na+E外E內水化敏感玻璃分層模型

由此可見，玻璃膜兩側相界電位的產生不是由于電子得失，而是由于離子（H+）在溶液和硅膠層界面間進行遷移的結果。

膜外側水合硅膠層-試液的相界電位和膜內的相界電位可用下式表示（25℃時）：

a1、a2-----外部溶液和內參比溶液的H+活度；

a1＇、a2＇-----玻璃膜外、內側水合硅膠層表面的H+活度

（∵水合硅膠層表面的Na+都被H+所代替，∴a1＇=a2＇

）

k1、k2-----與玻璃外、內膜表面性質有關的常數(shù)

(∵內外膜表面性質基本相同，∴k1=k2)玻璃膜內外側之間的電位差為：由于內參比溶液H+活度a2是一定值，故得

在一定溫度下玻璃膜電極的膜電位與試液pH成直線關系。式中的K值由每支玻璃膜電極本身的性質所決定。

玻璃膜電極具有內參比電極，如銀-氯化銀電極，因此整個玻璃膜電極的電位，應是內參比電極電位與膜電位之和，即用玻璃膜電極測定pH的優(yōu)點：不受溶液中氧化劑或還原劑的影響，玻璃膜電極不易因雜質的作用而中毒，能在膠體溶液和有色溶液中應用。用玻璃膜電極測定pH的缺點：電阻隨溫度變化，一般只能在5-60℃使用（三）玻璃電極的特性1、不對稱電位：是由于玻璃膜內外結構和性質上的差異造成的。

消除：在水溶液中長時間浸泡；標準緩沖溶液校正電極2、堿差：在測pH>10的溶液時，測得值偏低，尤其是Na+的干擾較顯著，這種誤差稱“堿差”或“鈉差”?，F(xiàn)已有一種鋰玻璃膜電極，僅在pH>13時才發(fā)生堿差。3、酸差:在測pH<1的溶液時，測得pH值偏高。此外，用玻璃膜電極測pH時，要求溶液離子強度不能超過3mol/L，否則，測定誤差較大。

玻璃膜電極適用范圍：可用于溶液pH的測定，在適當改變玻璃膜的組成后，也可用于Na+、K+、Ag+、Li+等離子的活度測定。應用玻璃電極注意事項

1、不用時，pH電極應浸入緩沖溶液或水中。長期保存時應仔細擦干并放入保護性容器中；

2、每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干；

3、進行測定前，用部分被測溶液洗滌電極；

4、測定時要劇烈攪拌緩沖性較差的溶液，否則，玻璃－溶液界面間會形成一層靜止層；

5、用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感膜；

6、不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因為膜會受到F-離子的化學侵蝕。二、晶體膜電極難溶鹽晶體膜電極是離子導電，用固態(tài)膜（如難溶鹽的單晶膜、多晶膜或多種難溶鹽制成的薄膜）代替玻璃膜。只有在室溫有良好導電性能的鹽的晶體（固體電解質），才能用來制作電極。按膜的制法不同，晶體膜電極可分為單晶膜電極和多晶膜電極。1、單晶膜電極電極薄膜是由難溶鹽的單晶薄片制成。如測氟用的氟離子選擇性電極。（1）結構：電極膜：由摻有氟化銪EuF2的LaF3單晶切片而成。內參比溶液：NaCl，NaF組成(F-用以控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位）內參比電極：Ag-AgCl（2）測量原理：

LaF3的晶格有空穴，晶格上的F-可移入鄰近晶格而導電。當氟電極插入含F(xiàn)-溶液中時，F(xiàn)-在電極表面進行交換，如溶液中F-活度較高，則溶液中F-可進入單晶的空穴。反之，單晶表面的F-

也可進入溶液，形成雙電層產生了膜電位。（3）特點：

氟離子選擇性電極的選擇性較高：為F-量1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在無明顯干擾。使用氟離子選擇性電極時pH需要控制在5-6。？2、其它晶體膜電極硫化銀晶體膜電極：可對硫離子和銀離子響應；鹵化銀單晶膜電極：對鹵素離子和銀離子響應。3、離子選擇性電極的膜電位及其選擇性的估量

離子選擇性電極用于電位分析主要是利用其膜電位與待測離子活度之間有定量關系。一般來說，其膜電位為:

K值與電極薄膜及內部溶液有關。上式說明離子選擇性電極在其工作范圍內，膜電位應符合能斯特方程式，與待測離子活度的對數(shù)值成直線關系。這是應用離子選擇性電極測定離子活度的基礎。例、電池測得的電動勢為0.367V，用一未知Mg2+溶液代替上述已知溶液測得電動勢為0.425V。則未知Mg2+溶液的pMg值為多少？Mg2+-ISE│Mg2+(1.0×10-3mol·L-1)‖SCE三、液膜電極

1、構造：亦稱流動載體電極，其敏感膜不是固體而是液體。載體指的是能夠與被測離子選擇性作用的活性物質。是溶于有機溶劑的被測離子的有機鹽或有關螯合物，滲透在多空塑料膜內形成液體的離子交換劑。陽離子交換劑陰離子交換劑中性離子載體

2、鈣離子選擇性電極內部溶液：0.1mol·L-1CaCl2水溶液內參比電極：Ag-AgCl電極液體離子交換劑：用二癸基磷酸根作載體，與鈣離子作用生成二癸基磷酸鈣，再溶于苯基磷酸二辛酯中制得。

[(RO)2POO]2Ca2(RO)2POO-+Ca2+

有機相有機相液相四、氣敏探針（氣敏電極）氣體傳感器，常用于分析溶解于水溶液中的氣體。原理：利用待測氣體與電解質溶液發(fā)生反應，生成一種離子選擇性電極有相應的離子。1、構造：透氣膜內電解質溶液指示電極參比電極

2、二氧化碳探針透氣膜：內電解質溶液：0.01mol/LNaHCO3-0.01mol/LNaCl

指示電極：pH玻璃電極參比電極：

E

=

K+0.059p(CO2)五、生化膜電極

主要是由具有分子識別能力的生物活性物質（如酶、微生物、生物組織、核酸、抗原、或抗體等）構成，它具有很高的選擇性。

脲酶電極：測定尿素的含量一、線性范圍與檢測下限

以離子選擇電極的電位對響應離子活度的對數(shù)作圖（見圖），所得曲線稱為標準曲線。若這種響應變化服從于Nernst方程，則稱它為Nernst響應。此標準曲線的直線部分所對應的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應的線性范圍。當活度較低時，曲線就逐漸彎曲，CD和AB延長線的交點M所對應的活度ai稱為檢測下限?！?2-3離子選擇性電極的性能參數(shù)二、電位選擇性系數(shù)

1、意義：若待測離子i，電荷zi

；干擾離子j，電荷zj，則考慮了干擾離子的影響后，膜電位的一般式為：對陽離子響應的電極，K后一項取正值，反之，取負值。

Ki，j——電位選擇系數(shù)，通常Kij<1

。表示在實驗條件相同時，產生相同電位的待測離子活度ai與干擾離子活度aj的比值ai/aj。

顯然，Ki，j愈小，表示其電極的選擇性愈高。利用電極選擇系數(shù)可估計測量誤差，其公式為例：有一NO3-離子選擇性電極，對SO42-的電位選擇系數(shù)。用此電極在1.0mol/LH2SO4介質中測定NO3-，測得為8.2×10-4mol/L。SO42-引起的測量誤差是多少？解：測量誤差%=即SO42-引起的誤差為5.0%2、測定：不同方法測定的數(shù)值不同固定活度法：固定被測離子的活度，測定干擾離子不同活度時的電位值固定干擾法：固定干擾離子的活度，測定被測離子不同活度時的電位值相等電位法相等活度法分別溶液法混合溶液法固定干擾法：配制一系列干擾離子濃度相同而被測離子濃度不同的溶液，將欲測的離子選擇性電極插入各溶液中，測量相應的電位值，然后以E—lgai作圖。當aj＜ai時，E1=K1+Slgai

當aj≥ai時，E1=K2+S‘lgKi,jaj

三、響應時間

響應時間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內）所經過的時間。

影響因素：

溶液的攪拌速度；

參比電極的穩(wěn)定性；

被測離子的濃度。

常常通過攪拌溶液來縮短響應時間。

§12-4直接電位分析法一、測量儀器：一對電極（指示電極及參比電極）試液容器攪拌裝置測量電動勢的儀器:（1）足夠高的輸入阻抗（高輸入阻抗的電子毫伏計）輸入的阻抗越高，通過電池回路的電流越小，越接近在零電流下測試的條件（2）穩(wěn)定性

二、定量分析的公式依據(jù)習慣上在電池的圖解表示式中，參比電極寫在左邊，指示電極寫在右邊，電池的電動勢表示為代入上式，合并常數(shù)項可得注意：若參比電極寫在右邊，指示電極寫在左邊，電池的電動勢表示為下式，則上述公式不適用。三、

pH值的操作定義

1、pH的定義及測定基本原理

pH的最初定義：pH=-lg[H+]

用電位法測得的實際上是H+的活度而不是濃度。因此pH被重新定義為：pH=-lgaH+

2、裝置：測定溶液的pH值時，常用玻璃電極作指示電極，甘汞電極作參比電極，與待測溶液組成工作電池電池的電動勢計算(-)Hg│Hg2Cl2

，KCl(飽和）‖試液或標準緩沖溶液

│玻璃膜│0.1mol·L-1HCl

，AgCl│Ag(+)3、計算：在一定條件下，待測電池電動勢E與試液的pH成正比：E電池

=K-0.059pH

若能求出E、K，則可求出試液的pH。E可通過測量得到，K’含內、外參比電極的電極電位，還含難以測量和計算的。因此，無法用上式直接計算pH值。在實際測定中，用一pH已知的標準緩沖溶液pHs作基準，并比較包含待測液和標液的兩個工作電池的電動勢（Ex和Es）來確定待測液的pHx

值。設有兩溶液x（試液）和s（標液，pH值已知）。測量兩溶液pH的工作電池的電動勢E分別為：

若測量Ex和Es時的條件不變，假定，則上兩式相減可得：

pHs已知，測量出Ex和Es就可算出pHx。在實際操作中，為了盡量減小誤差，應該選用pH值與待測溶液pH值相近的標準緩沖溶液，在實驗過程中應盡可能使溫度保持恒定。4、pH測定用的標準緩沖溶液因為標準緩沖溶液是pH測定的基礎，所以其配制及pH值的確定是非常重要的，一些國家的標準計量部門通過長期的工作，采用盡可能完善的方法確定了若干種標準緩沖溶液的pH值。我國標準計量局頒發(fā)了六種pH標準緩沖溶液及其在0~95℃的pHs值。下表列出六種緩沖溶液于0~65℃的pHs值。

pH標準緩沖溶液的pHs值

溫度

t℃0.05mol/L四草酸氫鉀25℃飽和酒石酸氫鉀0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀0.025mol/L磷酸二氫鉀0.025mol/L磷酸二氫鈉0.01mol/L硼砂25℃飽和Ca(OH)2051015202530354050601.6681.6691.6711.6731.6761.6801.6841.6881.6941.7061.721

3.5593.5513.5473.5473.5553.5734.0063.9993.9963.9963.9984.0034.0104.0194.0294.0554.0876.9816.9496.9216.8986.8796.8646.8526.8446.8386.8336.8379.4589.3919.3309.2769.2269.1829.1429.1059.0729.0158.96813.41613.21013.01112.82012.63712.46012.29212.13011.97511.69711.426例、當下列電池中的溶液是pH=4.00的緩沖溶液時，在25℃測得電池的電動勢為-0.209V：

當緩沖溶液由未知溶液代替時，測得電池電動勢如下：（a）-0.312V；（b）-0.088V；（c）+0.017V

試計算每種溶液的pH值。四、濃度和活度1、

在一定條件下，E∝lga

。

分析時要求測的是離子的濃度C，為使E∝lgC，必須使離子活度系數(shù)γ固定不變（a=γC）

式中K’是在一定的離子強度下新的常數(shù)。顯然，測定離子的濃度時，必須滿足：

離子活度系數(shù)γ不變及K’基本不變。加入總離子強度調節(jié)緩沖液TISAB?第一，為了使離子活度系數(shù)γ不變，故必須把離子強度較大的溶液加到標準溶液和試液中，使溶液的離子強度固定，從而使離子活度系數(shù)不變。第二，為了使K’基本不變，故必須使試液和標準溶液的測定應在盡可能相同的條件下（組成、強度、電極、溫度等）進行。2、總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer，TISAB)

組成：

中性電解質：保持溶液的離子強度恒定如氯化鈉

掩蔽劑：掩蔽干擾離子，如檸檬酸鈉

緩沖溶液：控制溶液的pH值，如HAc-NaAc

例、測定F-濃度時，在溶液中加入TISAB的作用是什么？五、定量分析方法（一）直接比較法用標準溶液校正儀器，然后測量試液。從儀器直接讀出數(shù)據(jù)。（二）標準曲線法（三）標準加入法（二）標準曲線法

1、配制溶液配制一系列含有不同濃度的被測離子的標準溶液，其離子強度用惰性電解質進行調節(jié)，如測定F-時，采用的TISAB溶液。

2、繪制標準曲線用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測得電動勢E，作E－lgC或E－pM圖。在一定范圍內它是一條直線。

3、測量樣品溶液待測溶液進行離子強度調節(jié)后，用同一對電極測量它的電動勢。從E－lgC圖上找出與Ex相對應的濃度Cx。由于待測溶液和標準溶液均加入離子強度調節(jié)液，調節(jié)到總離子強度基本相同，它們的活度系數(shù)基本相同，所以測定時可以用濃度代替活度。由于待測溶液和標準溶液的組成基本相同，又使用同一套電極，液接電位和不對稱電位的影響可通過標準曲線校準。（三）標準加入法

1、一次標準加入法先測定體積為Vx、濃度為Cx的樣品溶液的電池電動勢，即

Ex=K+SlgCx

然后，加入一定量標準溶液，測定當加入的標準溶液的體積較小時，Vx＞＞Vs，則Vs+Vx≈Vx，上式簡化為例、用標準加入法測定離子濃度時，于100mL銅鹽溶液中加入1mL0.1mol·L-1Cu(NO3)2后，電動勢增加4mV，求銅原來的總濃度。2、連續(xù)標準加入法在測量過程中連續(xù)多次加入標準溶液，根據(jù)一系列的E值對相應的VS值作圖，求得被測離子的濃度。

向同一份待測試液中多次加入標準溶液，測出一系列對應于Vs的E值，計算出一系列的(Vs+Vx)10E/S，以它為縱坐標，Vs為橫坐標作圖，可得一直線，延長直線使之與橫坐標相交，此時六、測量誤差（一）影響電位法測定準確度的因素

1、溫度

T影響E電池-lgCi

直線的斜率及截距，K包括參比電極電位、液接電位等，其值都與T有關，所以在測定時，應保持溫度恒定。2、電動勢E的測量

電動勢測量的準確度直接影響測定的準確度。對M+響應的電極，電位測量誤差1mV，濃度相對誤差為3.9%；對M2+響應的電極，電位測量誤差1mV，濃度相對誤差為7.8％。因此，測量電位的儀器必須具有很高的靈敏度和相當?shù)臏蚀_性。3、干擾離子是能直接與電極發(fā)生作用或能與待測離子反應生成一種在電極上不發(fā)生響應的物質的離子，不僅給測定帶來誤差，而且使電極響應時間增長。4、溶液的pH

因H+或OH-能影響某些測定，所以必須控制溶液的pH，必要時，應用緩沖溶液。5、待測離子濃度

電極可測濃度范圍10-1-10-5mol/L，測定下限主要由構成膜的性質所決定。測定范圍還與共存離子的干擾有關，干擾離子濃度越高，可測下限就越高。

6、電位平衡時間是指電極浸入試液后獲得穩(wěn)定的電位所需的時間。

影響因素：（1）待測離子到達電極表面的速率：攪拌溶液可加速待測離子達到電極表面的速率。（2）待測溶液濃度：溶液越稀，電極響應時間越長。（3）膜厚度：膜越薄，響應越快。（4）介質離子強度：干擾離子少，響應快。（5）薄膜表面光潔度：光潔的響應快。

微分，可得

（二）測量誤差在直接電位法中，濃度相對誤差主要由電池電動勢測量誤差決定。它們之間是對數(shù)關系，即若ΔE=±1mV，對一價離子則濃度相對誤差可達±4%，對二價離子，則高達±8%。

25℃時濃度測量的相對誤差§12-5電位滴定法一、方法原理：

1、電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，它是根據(jù)滴定過程中化學計量點附近的電位突躍來確定終點的方法。特點：（l）準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至0.2％。

(2)能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定。（3）用于非水溶液的滴定．某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定。（4）能用于連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微量分析。（5）能用于測定熱力學常數(shù)。2、電位滴定法的儀器裝置（1）滴定管（2）滴定池、（3）指示電極（4）參比電極、（5）~（6）攪拌器（7）測量E的儀器。二、電位滴定終點的確定方法

1、E-V曲線法

繪制E-V曲線，在S形滴定曲線上，作兩條與滴定曲線相切的平行直線，兩平行線的等分線與曲線的交點為曲線的拐點，對應的體積即滴定終點時所需的體積。E-V曲線2、△E/△V-V曲線法繪制成△E/△V-V曲線(△E/△V:E的變化值與相對應的加入滴定劑體積的增量（△V）的比).曲線的最高點對應于滴定終點。3、△2E/△V2-V曲線法4、電位滴定法的應用用于各類滴定分析、測定酸（堿）離解常數(shù)、電對的條件電極電位等。參比電極用于各種滴定方法的電極玻璃電極，銻電極甘汞電極甘汞電極氧化還原滴定沉淀滴定酸堿滴定測定方法指示電極鉑電極，汞電極，銀電極，氟離子、鈣離子等離子選擇性電極鉑電極銀電極，硫化銀薄膜電極等ISE甘汞電極甘汞電極絡合滴定例、在下列各電位滴定中，應選擇何種指示電極和參比電極？

NaOH滴定HA（KaC=10-8）；

K2Cr2O7滴定Fe3+；

EDTA滴定Ca；

AgNO3滴定NaCl。練習題1、電位分析法包括

和

；

是電位分析法的基礎。2、已知圖示式為的電池是一個自發(fā)電池，則圖中右邊的電極為

A、正極，陽極；B、正極，陰極

C、負極，陰極D、負極，陽極3、確定電化學電池陰陽極時，下列說法正確的是

A、發(fā)生氧化反應的電極是陽極，發(fā)生還原反應的電極是陰極；

B、發(fā)生氧化反應的電極是陰極，發(fā)生還原反應的電極是陽極；

C、電極電位高的電極是陽極，電極電位低的電極是陰極；

D、電極電位低的電極是陰極，電極電位高的電極是陽極；直接電位法電位滴定法能斯特方程BA4、電極發(fā)生極化時，其電極電位比起其平衡的電位來說，移動的方向是

A、陽極向正方向移動，陰極向負方向移動；

B、陽極向負方向移動，陰極向正方向移動；

C、陰、陽極均向正方向移動；

D、陰、陽極均向負方向移動5、用標準加入法進行定量分析時，對加入標準溶液的要求為

A、體積要大，其濃度要高

B、體積要小，其濃度要低

C、體積要大，其濃度要低

D、體積要小，其濃度要高6、離子選擇性電極常用的內參比電極為

A、一般金屬基電極B、銀-氯化銀電極

C、鉑絲電極D、甘汞電極ADB7、在直接電位法分析中，指示電極的電極電位與被測離子活度的關系為

A、與其對數(shù)成正比；B、與其成正比；

C、與其對數(shù)成反比；D、符合能斯特方程式；8、以氟化鑭單晶作敏感膜的氟離子選擇電極膜電位的產生是由于

A、氟離子在膜表面的氧化層傳遞電子；

B、氟離子進入晶體