第一章電解質(zhì)溶液

第一章電解質(zhì)溶液

ElectrolyteSolutions重點(diǎn)要求水化概念離子間相互作用的物理模型（離子氛模型）活度系數(shù)概念及其計(jì)算溶液電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、遷移數(shù)概念及其計(jì)算影響溶液導(dǎo)電能力的主要因素電解質(zhì)：溶于溶劑或熔化時(shí)形成離子，從而具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。分類：弱電解質(zhì)與強(qiáng)電解質(zhì)—根據(jù)電離程度締合式與非締合式—根據(jù)離子在溶液中存在的形態(tài)可能電解質(zhì)與真實(shí)電解質(zhì)—根據(jù)鍵合類型第一節(jié)離子與水分子的相互作用

一.水的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

水分子為具有不等性雜化軌道結(jié)構(gòu)的強(qiáng)極性分子。固態(tài)水（冰）是以氫鍵締合成正四面體晶體。溫度升高時(shí)，氫鍵破壞，晶體分裂為大小不等的締合體。液態(tài)水是由大小不等的締合體與自由水分子組成的締合式液體。二.電離與離子水化電解質(zhì)溶于水時(shí)，同時(shí)存在兩種變化：電離作用：中性分子形成能自由移動(dòng)的離子的過程。水化作用：物質(zhì)與水發(fā)生化合叫水化作用，又稱水合作用。離子與水分子相互作用導(dǎo)致水分子定向排列，這樣的結(jié)果破壞了水層的四面體結(jié)構(gòu)，離子不能裸露存在。

離子水化產(chǎn)生兩種影響：溶劑對溶質(zhì)的影響：離子水化減少溶液中自由離子的數(shù)量，同時(shí)增加離子的體積；溶質(zhì)對溶劑的影響：帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu)，改變鄰近水分子層的介電常數(shù)。三.水化熱

一定溫度下，1mol自由氣態(tài)離子由真空進(jìn)入大量水中形成無限稀溶液時(shí)的熱效應(yīng)稱為離子的水化熱。

水化熱特點(diǎn)：

加和性：已知某離子水化熱與相應(yīng)電解質(zhì)水化熱時(shí)可求另外離子的水化熱。不能直接測量某個(gè)單個(gè)離子的水化熱。四.水化膜與水化數(shù)水化膜：離子與水分子相互作用改變了定向取向的水分子性質(zhì)，這種相互作用的水分子層稱為水化膜。水化膜可分為原水化膜與二級(jí)水化膜。

水化數(shù)：水化膜中包含的水分子數(shù)。主要指原水化膜（原水化數(shù)），但由于原水化膜與二級(jí)膜之間無嚴(yán)格界限，所以是近似值；是定性概念，不能計(jì)算與測量。第二節(jié)離子間的相互作用

一.離子氛理論在每一個(gè)中心離子周圍存在一個(gè)球型對稱的異電性的離子氛，離子在靜電引力下的分布服從Boltzmann定律，電荷密度與電勢之間的關(guān)系服從Poisson方程。2013-9-25，第3次課

基本假設(shè)在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的；離子間的相互作用主要是靜電引力；離子所形成的靜電場是球形對稱的（離子氛），每個(gè)離子可看成是點(diǎn)電荷；離子的靜電能遠(yuǎn)小于離子的熱運(yùn)動(dòng)能；溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。

離子氛模型任取一個(gè)中心離子A：由于熱運(yùn)動(dòng)和靜電作用的雙重作用的結(jié)果使得只在與球心距離≥δ的空間內(nèi)有離子氛電荷存在，把上述兩個(gè)帶電體相互作用的有效距離確定為，稱為離子氛厚度（半徑）。通過的大小可判斷中心離子與離子氛相互作用的大小；通過可以知道影響“相互作用”的因素：T、ci

、zi等。二.離子締合離子締合體：不同符號(hào)的離子靜電聯(lián)合成為一整體在溶液中運(yùn)動(dòng)。聯(lián)結(jié)在一起的離子群體。締合度：表示締合程度的物理量θ=締合的離子數(shù)/離子總數(shù)締合平衡常數(shù)：

第三節(jié)電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)一.溶液中的化學(xué)等溫式

真實(shí)溶液中由于存在粒子間的相互作用，為保持公式形式不變，令不變，引入活度代替濃度。活度：即“有效濃度”活度因子：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實(shí)溶液與理想溶液的偏差。規(guī)定：活度等于1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。二.離子活度和電解質(zhì)活度令:

定義：平均活度系數(shù):平均濃度：平均活度：則電解質(zhì)活度：三.離子強(qiáng)度定律

1921年Lewis在研究了不同價(jià)型電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：電解質(zhì)平均活度系數(shù)與溶液中總離子濃度和離子電離（即離子價(jià)數(shù)）有關(guān)，而與離子本性無關(guān)。從而提出新的參數(shù)—離子強(qiáng)度I：

在稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)活度與離子強(qiáng)度之間的關(guān)系為：注意：上式當(dāng)溶液濃度小于0.01mol·dm-3

時(shí)才有效。第四節(jié)電解質(zhì)溶液的電遷移一.電解質(zhì)溶液電導(dǎo)

分類材質(zhì)導(dǎo)電粒子通電后的變化隨溫度的變化電子導(dǎo)體金屬、石墨電子除發(fā)熱外無變化T↗，電阻↗;導(dǎo)電能力下降離子導(dǎo)體液態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)

離子體系組成發(fā)生變化T↗，電阻↘；導(dǎo)電能力增強(qiáng)離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體的比較

電導(dǎo)∶量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。符號(hào)為G，單位為S(1S=1／Ω)。電導(dǎo)率：邊長為單位長度的立方體溶液所具有的電導(dǎo)。電導(dǎo)的測量原理：電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，因此由試驗(yàn)測出溶液的電阻，即可求出電導(dǎo)。測量溶液電阻要用(1000Hz)交流電橋，否則將改變電解質(zhì)溶液的組成。

上圖又稱韋斯頓電橋。AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，E為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。G為耳機(jī)或陰極示波器，接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。測量步驟測定電導(dǎo)池常數(shù)Kcell：測定待測溶液

Kcell=l/A

兩電極間距離l和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到Kcell。當(dāng)電橋達(dá)到平衡后：

于是，用標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液標(biāo)定出電導(dǎo)池常數(shù)后，通過上式即可計(jì)算出待測溶液的電導(dǎo)。溶液電導(dǎo)率與離子電導(dǎo)率的關(guān)系？實(shí)驗(yàn)測出的電導(dǎo)率的含義？

影響溶液電導(dǎo)的主要因素根據(jù)導(dǎo)電機(jī)理：載流子是離子；幾何因素已排除。主要取決于傳遞電荷的離子數(shù)量與速度。離子數(shù)量離子運(yùn)動(dòng)速度離子本性：

主要是水化離子的半徑和價(jià)數(shù)。半徑越大，價(jià)數(shù)越小，在溶液中運(yùn)動(dòng)速度越小。水溶液中H+和OH-具有特殊的遷移方式，運(yùn)動(dòng)速度比一般離子要大的多。溫度：

升高溫度，離子遷移速率增大，導(dǎo)電能力加強(qiáng)。溶液總濃度：濃度大，運(yùn)動(dòng)阻力大，速度小。溶液粘度：粘度大，運(yùn)動(dòng)速度小。濃度對電導(dǎo)的影響

幾種電解質(zhì)水溶液在293K時(shí)的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系見右圖。摩爾電導(dǎo)率定義：在兩個(gè)相距為單位長度的平行板電極之間，放置含有1摩爾電解質(zhì)的溶液時(shí)，溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，單位為S·m2·mol-1。固定了離子數(shù)目溶液體積可變與的關(guān)系：與的關(guān)系：定義：當(dāng)趨于一個(gè)極限值時(shí)，稱為無限稀釋溶液摩爾電導(dǎo)率或極限摩爾電導(dǎo)率。離子獨(dú)立移動(dòng)定律

當(dāng)溶液無限稀釋時(shí)，可以完全忽略離子間的相互作用，此時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的，這時(shí)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率等于電解質(zhì)全部電離后所產(chǎn)生的離子摩爾電導(dǎo)率之和；同一離子在任何無限稀溶液中極限摩爾電導(dǎo)率值不變!二.離子淌度離子淌度：單位場強(qiáng)（V/cm）下的離子遷移速度，又稱離子絕對運(yùn)動(dòng)速度。三.離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)：某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百分?jǐn)?shù)?；蛴绊戇w移數(shù)的因素溫度的影響C/mol·dm-3

T/K0.0000.0050.010.022983083180.49280.49060.48890.49260.49030.48870.49250.49020.48860.49240.49010.4885KCl溶液中K+在不同