第一章電解質溶液

第一章電解質溶液

ElectrolyteSolutions重點要求水化概念離子間相互作用的物理模型（離子氛模型）活度系數概念及其計算溶液電導率、摩爾電導率、遷移數概念及其計算影響溶液導電能力的主要因素電解質：溶于溶劑或熔化時形成離子，從而具有導電能力的物質。分類：弱電解質與強電解質—根據電離程度締合式與非締合式—根據離子在溶液中存在的形態(tài)可能電解質與真實電解質—根據鍵合類型第一節(jié)離子與水分子的相互作用

一.水的結構特點

水分子為具有不等性雜化軌道結構的強極性分子。固態(tài)水（冰）是以氫鍵締合成正四面體晶體。溫度升高時，氫鍵破壞，晶體分裂為大小不等的締合體。液態(tài)水是由大小不等的締合體與自由水分子組成的締合式液體。二.電離與離子水化電解質溶于水時，同時存在兩種變化：電離作用：中性分子形成能自由移動的離子的過程。水化作用：物質與水發(fā)生化合叫水化作用，又稱水合作用。離子與水分子相互作用導致水分子定向排列，這樣的結果破壞了水層的四面體結構，離子不能裸露存在。

離子水化產生兩種影響：溶劑對溶質的影響：離子水化減少溶液中自由離子的數量，同時增加離子的體積；溶質對溶劑的影響：帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結構，改變鄰近水分子層的介電常數。三.水化熱

一定溫度下，1mol自由氣態(tài)離子由真空進入大量水中形成無限稀溶液時的熱效應稱為離子的水化熱。

水化熱特點：

加和性：已知某離子水化熱與相應電解質水化熱時可求另外離子的水化熱。不能直接測量某個單個離子的水化熱。四.水化膜與水化數水化膜：離子與水分子相互作用改變了定向取向的水分子性質，這種相互作用的水分子層稱為水化膜。水化膜可分為原水化膜與二級水化膜。

水化數：水化膜中包含的水分子數。主要指原水化膜（原水化數），但由于原水化膜與二級膜之間無嚴格界限，所以是近似值；是定性概念，不能計算與測量。第二節(jié)離子間的相互作用

一.離子氛理論在每一個中心離子周圍存在一個球型對稱的異電性的離子氛，離子在靜電引力下的分布服從Boltzmann定律，電荷密度與電勢之間的關系服從Poisson方程。2013-9-25，第3次課

基本假設在稀溶液中，強電解質是完全電離的；離子間的相互作用主要是靜電引力；離子所形成的靜電場是球形對稱的（離子氛），每個離子可看成是點電荷；離子的靜電能遠小于離子的熱運動能；溶液的介電常數約等于純溶劑的介電常數。

離子氛模型任取一個中心離子A：由于熱運動和靜電作用的雙重作用的結果使得只在與球心距離≥δ的空間內有離子氛電荷存在，把上述兩個帶電體相互作用的有效距離確定為，稱為離子氛厚度（半徑）。通過的大小可判斷中心離子與離子氛相互作用的大?。煌ㄟ^可以知道影響“相互作用”的因素：T、ci

、zi等。二.離子締合離子締合體：不同符號的離子靜電聯合成為一整體在溶液中運動。聯結在一起的離子群體。締合度：表示締合程度的物理量θ=締合的離子數/離子總數締合平衡常數：

第三節(jié)電解質溶液的活度與活度系數一.溶液中的化學等溫式

真實溶液中由于存在粒子間的相互作用，為保持公式形式不變，令不變，引入活度代替濃度?；疃龋杭础坝行舛取被疃纫蜃樱夯疃扰c濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實溶液與理想溶液的偏差。規(guī)定：活度等于1的狀態(tài)為標準態(tài)。對于固態(tài)、液態(tài)物質和溶劑，這一標準態(tài)就是它們的純物質狀態(tài)，即規(guī)定純物質的活度等于1。二.離子活度和電解質活度令:

定義：平均活度系數:平均濃度：平均活度：則電解質活度：三.離子強度定律

1921年Lewis在研究了不同價型電解質實驗數據后總結出一個經驗規(guī)律：電解質平均活度系數與溶液中總離子濃度和離子電離（即離子價數）有關，而與離子本性無關。從而提出新的參數—離子強度I：

在稀溶液范圍內，電解質活度與離子強度之間的關系為：注意：上式當溶液濃度小于0.01mol·dm-3

時才有效。第四節(jié)電解質溶液的電遷移一.電解質溶液電導

分類材質導電粒子通電后的變化隨溫度的變化電子導體金屬、石墨電子除發(fā)熱外無變化T↗，電阻↗;導電能力下降離子導體液態(tài)電解質固態(tài)電解質

離子體系組成發(fā)生變化T↗，電阻↘；導電能力增強離子導體與電子導體的比較

電導∶量度導體導電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數。符號為G，單位為S(1S=1／Ω)。電導率：邊長為單位長度的立方體溶液所具有的電導。電導的測量原理：電導是電阻的倒數，因此由試驗測出溶液的電阻，即可求出電導。測量溶液電阻要用(1000Hz)交流電橋，否則將改變電解質溶液的組成。

上圖又稱韋斯頓電橋。AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯一個可變電容以便調節(jié)與電導池實現阻抗平衡，E為放有待測溶液的電導池，電阻待測。G為耳機或陰極示波器，接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。測量步驟測定電導池常數Kcell：測定待測溶液

Kcell=l/A

兩電極間距離l和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到Kcell。當電橋達到平衡后：

于是，用標準KCl溶液標定出電導池常數后，通過上式即可計算出待測溶液的電導。溶液電導率與離子電導率的關系？實驗測出的電導率的含義？

影響溶液電導的主要因素根據導電機理：載流子是離子；幾何因素已排除。主要取決于傳遞電荷的離子數量與速度。離子數量離子運動速度離子本性：

主要是水化離子的半徑和價數。半徑越大，價數越小，在溶液中運動速度越小。水溶液中H+和OH-具有特殊的遷移方式，運動速度比一般離子要大的多。溫度：

升高溫度，離子遷移速率增大，導電能力加強。溶液總濃度：濃度大，運動阻力大，速度小。溶液粘度：粘度大，運動速度小。濃度對電導的影響

幾種電解質水溶液在293K時的電導率與濃度的關系見右圖。摩爾電導率定義：在兩個相距為單位長度的平行板電極之間，放置含有1摩爾電解質的溶液時，溶液所具有的電導稱為摩爾電導率，單位為S·m2·mol-1。固定了離子數目溶液體積可變與的關系：與的關系：定義：當趨于一個極限值時，稱為無限稀釋溶液摩爾電導率或極限摩爾電導率。離子獨立移動定律

當溶液無限稀釋時，可以完全忽略離子間的相互作用，此時離子的運動是獨立的，這時電解質溶液的摩爾電導率等于電解質全部電離后所產生的離子摩爾電導率之和；同一離子在任何無限稀溶液中極限摩爾電導率值不變!二.離子淌度離子淌度：單位場強（V/cm）下的離子遷移速度，又稱離子絕對運動速度。三.離子遷移數離子遷移數：某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百分數?；蛴绊戇w移數的因素溫度的影響C/mol·dm-3

T/K0.0000.0050.010.022983083180.49280.49060.48890.49260.49030.48870.49250.49020.48860.49240.49010.4885KCl溶液中K+在不同