沉積物中強還原性物質的比色測定

沉積物中強還原性物質的比色測定摘要沉積物中的強還原性物質是一組混合物，很難直接測定。本文研究了利用過量Fe（Ⅲ）氧化強還原性物質，通過比色測定生成Fe(Ⅱ)的方法測定了沉積物中強還原性物質的可行性。同時，用抗壞血酸作標準物質對該方法進行了檢驗。結果表明：抗壞血酸的加入量與生成Fe2+呈線性相關，相關系數(shù)可達r2=0.9877。說明該方法可以用于沉積物中強還原性物質的測定。關鍵詞：沉積物，還原性物質，比色法1引言湖泊沉積物中源于水生生物殘體嫌氣分解的強還原性物質在水生態(tài)管理及富養(yǎng)化水體修復過程中具有重要的作用。這些物質是沉積物氧化還原性質的決定體系，對沉積物的其它理化性質產(chǎn)生影響。強還原性物質將電子傳遞給沉積物中的鐵、錳氧化物，使之對一些養(yǎng)分(如銨、磷)的吸附能力降低。再者，強還原性物質中的有些物質本身有毒，能抑制水生植物生長。因此，在富營養(yǎng)化水體的修復過程中，控制沉積物中強還原性物質是一些工程措施的主要目標之一[1-4]。沉積物中的還原性物質是一組還原能力各異的混合物。丁昌璞及其合作者根據(jù)還原性物質的氧化峰在伏安曲線上出現(xiàn)的先后順序，將它們分為強還能性物質和弱還原性物質[5-6]。若它們的氧化峰電位小于0.35V(對飽和甘汞電極)，則稱之為強還原性物質；反之，則稱之為弱還原性物質。也有一些學者利用化學方法對沉積物中還原性物質進行活性區(qū)分[7-8]，如根據(jù)強氧化劑高錳酸鉀或重鉻酸鉀在不同條件下的氧化性，可將還原性物質區(qū)分為活性還原性物質、中度活性還原性物質和弱還原性物質。很明顯，強還原性物質或活性還原性物質對沉積物的氧化還原性質具有重要影響。沉積物中的還原性物質種類較多，且伏安法的分辨率較低；強氧化劑又具有較強的氧化能力。因此，已有的方法不能用于沉積物中強還原性物質的準確測定。本文研究了用Fe(Ⅲ)氧化沉積物中的強還原性物質，通過比色測定生成Fe(Ⅱ)的方法對沉積物中的強還原性物質進行測定的可行性。同時，用抗壞血酸為標準物質對該方法進行了檢驗，取得了較為滿意的結果。2實驗部分2.1材料與方法2.1.1儀器與試劑試劑氯化鐵(分析純，中國上海金山化工廠)、鐵絲(光譜純，德國)、硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉(分析純，上海試劑一廠)、氫氧化鈉(優(yōu)級純，中國上海山海工學團實驗二廠)、鹽酸(分析純，南京化學試劑一廠)、抗壞血酸(分析純，上海試四赫維化工有限公司)、碘酸鉀（分析純，上?；瘜W試劑采購供應站）、碘化鉀（化學純，上?；瘜W試劑分裝廠）、草酸（分析純，南京化學試劑一廠）。所用蒸餾水的電導率為1.7×106μS。儀器分光光度計（上海第三分析儀器廠，722型），原子吸收分光光度計（日本島津公司，AA－680）、電位計（丹麥，TTT88）、沉積物采樣器及轉移設備等。2.2試劑的配制2.2.1Fe標準溶液的配制稱取0.1000g光譜純鐵絲，溶于20ml鹽酸溶液（0.6mol/L），溶解完全后移入1L容量瓶中，定容。Fe濃度為100mg/L[9]。Fe2+標準溶液的配制稱取FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O3.9213g溶于1000mL去離子水中，配制成0.01mol/L的Fe2+溶液。2.2.35%鄰菲羅啉稱取5.0g鄰菲羅啉啶溶于100mL無水酒精中，配制成5%的鄰菲羅啉溶液。2.2.4Fe3+標準溶液的配制稱取2.70FeCl3·6H2O溶于1L水中，配制成約0.01mol/L的Fe（Ⅲ）溶液，用原子吸收分光光度法對該溶液濃度進行校正。2.2.5抗壞血酸溶液的配制0.02g抗壞血酸溶于水，此溶液約含抗壞血酸0.2g/L。置于冰箱中保存，臨用時進行標定。標定方法見文獻[9]2.3沉積物取樣沉積物樣品采自于云南的滇池。通過沉積物采樣器采集沉積物樣品。其采樣過程是：當采樣器拔出水面后，迅速地將盛有沉積物及上層水的聚丙烯塑料柱轉移到自制的沉積物轉移架上，在隔離氧的條件下將沉積物轉移到樣品貯存瓶中。采樣深度為0-20cm。當所采樣品來不及分析時，低溫（4℃）避光保存。2.4沉積物中強還原性物質的分析將25ml混合均勻的沉積物轉移置浸提池。稱重后，加入相同體積的1.0mol/L醋酸。攪拌，浸提15min，過濾得到浸提液。向一定體積的浸提液中加入一定量的Fe(Ⅲ)溶液。30min后測定生成Fe(Ⅱ)。3結果與討論3.1分析原理過量的Fe3+與強還原性物質反應，其反應式可表示為：Fe3+＋ORedFe2++OOx(1)ORed為強還原性物質的還原態(tài)，OOx為強還原性物質的氧化態(tài)。由方程式(1)可以看出，生成的Fe2+與參加反應的還原性物質的克分子數(shù)相等。生成的Fe2+量即為體系中強還原性物質的數(shù)量。用比色法測定上述體系中生成的Fe2+時，假設與Fe2+作用的顯色劑在與Fe2+作用的同時，也能夠與過剩的Fe3+作用,且生成的絡合物各自服從Lambert-Beer定律，且λmax在某種程度上是分立的。如果該假設成立，則總吸光度：A=KFe3+?CFe3+?b+KFe2+?CFe2+?b(2)式中CFe3+、CFe2+分別為Fe3+、Fe2+的濃度；KFe3+、KFe2+分別為Fe3+、Fe2+與顯色劑作用生成絡合物的吸光系數(shù)。若已知加入的Fe3+濃度為C,則上式（2）可以表示為A=KFe3+?(C－CFe2+)?b+KFe2+?CFe2+?b(3)整理后得A=KFe3+?C?b+(KFe2+-KFe3+)?CFe2+?b(4)由式(4)可以看出，混合液的吸光度與Fe2+的濃度成正比。該結果同時說明，混合液的吸光度與溶液中的強還原性物質的數(shù)量有關。根據(jù)上式可以間接地建立強還原性物質的數(shù)量與Fe2+絡合物濃度的關系。3.2原理驗證圖1為1、2、3mg/LFe2+下的Fe3+-鄰菲啰啉絡合物的標準曲線，由圖可以看出，幾條標準曲線的斜率幾乎相等，說明不同濃度Fe2+-鄰菲啰啉對Fe3+-鄰菲啰啉絡合物的標準曲線沒有影響。三條曲線的截距與Fe2+-鄰菲啰啉絡合物的濃度有關，且單位截距與Fe2+-鄰菲啰啉絡合物標準曲線的斜率相近（圖2）。該結果說明，F(xiàn)e2+、Fe3+-鄰菲啰啉絡合物各自符合自服從Lambert-Beer定律，且在Fe2+-鄰菲啰啉最大吸光波長處是分立的，它們的吸光度具有加和性。因此上述假設成立。圖1不同F(xiàn)e2+濃度下的Fe3+-鄰菲啰啉濃度與吸光度的關系（nm）(1.3mg/L;2.2mg/L;3.1mg/L)Figure1RelationshipbetweentheconcentrationofFe(Ⅲ)-phenanthrolineandabsorbanceindifferentFe2+solutions圖2Fe2+的標準曲線Figure2StandardcurveofFe2+3.3靈敏度與波長的關系根據(jù)方程式（3），該方法的靈敏度與Fe2+、Fe3+-鄰菲啰啉絡合物的吸光系數(shù)有關。增加Fe2+-鄰菲啰啉絡合物的吸光度或降低Fe3+-鄰菲啰啉絡合物的吸光度可以提高分析的靈敏度。圖3為已知濃度Fe2+、Fe3+-鄰菲啰啉吸光度與波長的關系。由圖可以看出在520nm處Fe2+-鄰菲啰啉絡合物最大吸收波長，而Fe3+-鄰菲啰啉的吸光度相對較小。因此用520nm的波長來測定生成的Fe2+，可以提高分析的靈敏度。圖3Fe2+、Fe3+-鄰菲啰啉絡合物吸光度與波長的關系Figure3RelationshipbetweenabsorbanceofFe2+、Fe3+-phenanthrolineandwavelength(Fe3+:1.0×10-3mol/L;Fe2+:6.0×10-5mol/L)3.4標準曲線由于強還原性物質是一組天然的混合物，人們對大多數(shù)還原性物質的性質還不清楚,且強還原性物質不穩(wěn)定，易被空氣中的氧氧化。因此，很難直接找到天然的標準強還原性物質。在本方法中，抗壞血酸作為強還原性標準物質，其標準曲線如圖4。由圖可見，抗壞血酸加入量與生成Fe2+的量間呈線性關系，相關系數(shù)達r2=0.9877，說明該方法可以用于測定還原性較抗壞血酸強的還原性物質。圖4抗壞血酸的標準曲線Figure4Standardcurveofascorbicacid3.5回收率用抗壞血酸為標準物質，加入到滇池沉積物的浸提液中，測定該方法的回收率,其結果如表1。由表可知，該方法測定的回收率在95.0%以上?？梢?，該方法可以用于強還原性物質的測定。表1抗壞血酸在滇池沉積物浸提液中的回收率(n=3)Table1RecoveryofascorbicacidinextractofsedimentsfromDianchiLake樣品號SampleNo.強還原性物質Con.ofSRS(mol/L×1004)Vc加入量AscorbiccaciddAdded(mmol/L××104)測定值Deteerminaation(mol/L×1004)回收率Recoveryy(%)12.48±0.1142.04.43±0.11097.522.10±0.1102.04.06±0.11198.031.51±0.1111.02.46±0.00695.041.87±0.2211.02.83±0.11296.051.05±0.1191.02.02±0.00997.0注：SRS表示強還原性物質ReferencesRipl,W.Biochemicaloxidationofpollutedlakesedimentwithnitrate-anewlakerestorationmethod.Ambio，1976,5,132-135.Ripl,W.InternalphosphorusrecyclingmechanismsinshallowlakesLakeandReservoirManagement,1986,2,138-142.Boers,P.,VanderDoes,J.,Quaak,M.,VanderVlugt,J.andWalker,P.Fixationofphosphorusinlakesedimentsusingiron(III)chloride:Experiences,expectations.Hydrobiologia,1992,233,211-212.PerkinsR.G.,UnderwoodG.J.C.Thepotentialforphosphorusreleaseacrossthesediment-waterinterfaceinaneutrophicreservoirdosedwithferricsulphate.WaterResearch,2001,35,1399-1406.Ding,C.P;Wang,J.H.inElectrtochemicalMethodsinSoilandWaterResearch;Yu,T.R.;Ji.G.L.,eds.;Oxford-NewYork-Seoul-Toyko,1993,366-412Liu,Z.G.;Ding,C.P.Wu,Y.X.;Pan,S.Z.andXu,R.K.inChemistryofVariableChargeSoils;Yu,T.R.et.al.eds.;NewYork-Oxford-OxfordUniversityPress,1997,442-472劉志光，于天仁，土壤中還原性物質的測定.土壤學報1962,10,13-28Bartlett,R.J.andJames,B.R.Redoxchemistryofsoils.Adv.Agron.1993,50,152-208魯如坤主編,土壤農業(yè)化學分析方法.北京:中國農業(yè)科技出版社,2000，469－470DeterminationofStronglyReducingSubstancesinSedimentbyColorimmetyAbstractStronglyreducingsubstancesinsedimentareamixture,andaredifficulttomeasuredirectly.Inthiswork,wehavedevelopedamethodfortheirdeterminationbasedontheoxidationbyFe(Ⅲ).Then,theproducedFe(Ⅱ)wasdeterminedbycolorimetry,usingO-phenanthrolineasthechelatingagent.Inestimatingqua