稀土元素化學(xué)第一章課件

稀土元素化學(xué)

課程說明：

稀土元素化學(xué)是對基地班和用化學(xué)班學(xué)生開設(shè)的一門專業(yè)課，計劃學(xué)時32學(xué)時，2學(xué)分。

考試方式：筆試成績占60％，到課率占20％，筆記占20％，總評成績60分為及格，即可獲得2學(xué)分。

要求 ：按時上課、認(rèn)真聽課、記好筆記、認(rèn)真復(fù)習(xí)。

參考書：張若樺著，申泮文校《稀土元素化學(xué)》；徐光憲著《稀土》。第一章：稀土元素概論

稀土元素化學(xué)是無機化學(xué)的重要分支。由于稀土元素最后一個電子填在4f軌道上，使得它們具有與其它過渡元素不同的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致稀土元素在原子、分子及化合物性質(zhì)上都有別于其它過渡元素。因此深入研究它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對無機化學(xué)的發(fā)展具有重要的意義。

我國是稀土豐產(chǎn)的國家，內(nèi)蒙古是稀土的故鄉(xiāng)。發(fā)現(xiàn)稀土元素的新性質(zhì)、新材料，開發(fā)稀土元素的應(yīng)用領(lǐng)域，提出新的工藝流程，對我國的稀土資源的開發(fā)和利用具有重要意義。本課程在于使學(xué)生對稀土元素的基本性質(zhì)及一些重要的稀土功能材料有較詳盡的了解。為你們今后從事稀土化學(xué)研究打下良好的基礎(chǔ)。

本課程的主要內(nèi)容：稀土元素概述；稀土元素電子層結(jié)構(gòu);光譜性質(zhì)及磁性質(zhì)；稀土熒光激光特性；正三價化合物；高價和低價化合物；稀土金屬；

稀土配位化合物；稀土元素的提??；稀土元素的分離；功能材料。

La:[Xe]5d16s2La3+:[Xe]5d06s0

Ce:[Xe]4f15d16s2Ce3+:[Xe]4f1

Ce4+:[Xe]4f0

Pr:[Xe]4f36s2Pr3+:[Xe]4f2

Pr4+:[Xe]4f1Nd:[Xe]4f46s2Nd3+:[Xe]4f3Pm:[Xe]4f56s2Pm3+:[Xe]4f4Sm:[Xe]4f66s2

Sm3+:[Xe]4f5

Sm2+:[Xe]4f6Eu:[Xe]4f76s2Eu3+:[Xe]4f6

Eu2+:[Xe]4f7

Gd:[Xe]4f75d16s2Gd3+:[Xe]4f7Tb:[Xe]4f96s2Tb3+:[Xe]4f8

Tb4+:[Xe]4f7Dy:[Xe]4f106s2Dy3+:[Xe]4f9

Dy4+:[Xe]4f8Ho:[Xe]4f116s2Ho3+:[Xe]4f10Er:[Xe]4f126s2Er3+:[Xe]4f11Tm:[Xe]4f136s2Tm3+:[Xe]4f12

Tm2+:[Xe]4f13Yb:[Xe]4f146s2Yb3+:[Xe]4f13

Yb2+:[Xe]4f14Lu:[Xe]4f145d16s2Lu3+:[Xe]4f14

（２）關(guān)于La：無4f電子。所以有人把Ce-Lu的1４個元素稱為鑭系元素。但由于La與其它1４個元素性質(zhì)極為相似，所以目前人們?nèi)园袻a-Lu15個元素稱為鑭系元素。

但國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會推薦：

（58-71）14個元素為鑭系元素;Sc,Y,La及鑭系元素為稀土元素。§１－２稀土元素的發(fā)現(xiàn)稀土元素性質(zhì)十分相似，分離困難，且早期科學(xué)技術(shù)水平有限，從1794年首先發(fā)現(xiàn)Y，到1972年從瀝青鈾礦中發(fā)現(xiàn)Pm，人類從自然界獲取稀土元素經(jīng)歷了178年之久。

1794年發(fā)現(xiàn)釔土：1787年Arrhenius在瑞典斯德哥爾摩附近的ytterby村莊發(fā)現(xiàn)了一種黑色的石頭（硅鈹釔礦）。

1794年芬蘭大學(xué)的教授J.Gadolin從此礦中分離出了38%的新土氧化物，稱之為釔土（音義）。為了紀(jì)念Gadolin,那種黑色的石頭被命名為加多林石。1803年發(fā)現(xiàn)鈰土：

1803年德國人克拉普羅司M.H.Klapeoth,和瑞典人柏齊利烏斯J.J.Berzelius在分析瑞典產(chǎn)的Tungsten(重石）礦樣時，分別發(fā)現(xiàn)了一種新土，淡黃色氧化物:鈰土。當(dāng)時人們認(rèn)為鈰土和釔土都是單一的元素，但在研究時發(fā)現(xiàn)，它們的性質(zhì)因制備方法不同而不同_______________這說明它們都是混合氧化物。經(jīng)過一個世紀(jì)的艱苦努力，1907年人們從釔土中分離出了最后一個元素Lu的氧化物。這期間經(jīng)歷了一百多年。61號元素Pm的發(fā)現(xiàn)：

61號元素Pm是放射性元素，１４７PmT1/2:2.64年，在自然界很難找到它，是鈾裂變的產(chǎn)物。早在1902年B.Braunes推測Nd和Sm之間應(yīng)有一種元素，1914年H.G.Meseley在發(fā)現(xiàn)了X-射線光譜學(xué)與原子序數(shù)的簡單對應(yīng)關(guān)系后，確認(rèn)61號元素的存在。1926年B.S.Hopkins在X-射線光譜中找到了61號元素。1947年J.A.MarinskyandL.E.Glendenin從鈾的裂變產(chǎn)物中找到了61號元素，命名為钷，半衰期2.64年。

1972年在天然鈾礦提取物中發(fā)現(xiàn)钷，從此钷不在是人工合成元素?！欤保诚⊥猎卦谧匀唤绲拇嬖?/p>

１.稀土元素在自然界的同位素：已發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的同位素有50多種，多種同位素混合存在于自然界中。

Pr,Tb,Ho,Tm,Y無同位素，只有一種核素；

其余均有同位素：有些同位素具有放射性：如:138La,142Ce,144Nd,147-149Sm,152Gd,176Lu為放射性同位素。

但稀土元素的放射性很小，其中放射性最大的14７Sm,176Lu，其放射性仍低與國家規(guī)定的放射性界限（比放<10-10居里／g.)。即使是純Sm,Lu的氧化物，用放射性計量儀也很難測到，它的放射性比一塊夜光表的放射性還低。２.稀土元素在自然界的分布：（１）稀土元素在地殼中的豐度：

0.016%,約153g/t，與許多常見元素相近。（２）稀土元素在地殼中的分布特點：a.整個稀土元素在地殼中的分布豐度：比Zn大３倍，比Pb大9倍,比Au大３萬倍。單一稀土與一些常見元素相當(dāng)：

Ce~Zn;Nd,Y,La~Pb,Co;Eu~Ag,Bi３.稀土元素存在的狀態(tài)由于稀土元素原子結(jié)構(gòu)的相似性，在地球化學(xué)上它們緊密結(jié)合共生于相同的礦中。它們在礦中的存在有三種情況：（１）參與礦物晶格是礦物不可缺少的部分，即形成稀土礦。如：獨居石（Ce,YPO4),氟碳鈰礦（CeCO3F)（２）以類質(zhì)同晶置換（鈣，鍶、鋇、錳、鋯、釷）的形式分散在造巖礦中。如磷灰石，鈦鈾礦等。（３）呈吸附狀態(tài)存在于粘土礦、云母等礦中。稀土礦中稀土元素以化合物的形式存在。從經(jīng)濟的觀點看：最重要的礦物是：碳酸鹽礦和磷酸鹽礦。常見的稀土礦有：氟化物礦：釔螢石(Ca,Y)(F,O)2;氟鈰礦CeF3磷酸鹽礦：磷釔礦YPO4,獨居石(Ce,Y)PO4（以Ce為主）碳酸鹽礦：氟碳鈰礦（CeCO3F)，RE2O3CO2.4H2O硅酸鹽礦：硅鈹釔礦BeFeY2Si2O10§1-4稀土的資源分布１.世界稀土資源分布：碳酸鹽礦：分布在美國加洲，南非，我國內(nèi)蒙古自治區(qū)。磷酸鹽礦：分布在澳大利亞，巴西，印度，南非，美國。除中國外，世界稀土資源的一半在美國，其次在印度巴西等國。

中國>>美國>印度>巴西>南非>澳大利亞。２.我國稀土資源的特點：占世界首位。有以下特點：（１）儲量大：現(xiàn)已探明的儲量超過世界其它各國工業(yè)儲量的總和。內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博稀土儲量十分可觀。

典型的稀土－鐵－鈮礦床。

為復(fù)合混合礦，難選冶。由于可隨鐵礦開采進行綜合回收，產(chǎn)量大成本低，彌補了加工上的不足。（２）分布廣：稀土礦遍及國內(nèi)的十幾個省、市、自治區(qū)。北方有內(nèi)蒙古自治區(qū)的白云鄂博稀土礦。我國南方及沿海地區(qū)有獨特的離子吸附型礦和獨居石礦。尤其是風(fēng)化－淋積離子吸附稀土礦世界其它國家尚無發(fā)現(xiàn)，可提取中重稀土元素，含量遠(yuǎn)高于獨居石和磷釔礦。（３）綜合利用價值高：

我國的稀土礦中除含稀土元素外，還含Nb,Ta,Ti,Th,U等稀有元素，礦床綜合利用價值高。

我國的稀土資源得天獨厚，儲量豐富，品種齊全，分布廣，為我國的稀土工業(yè)發(fā)展提供了及其有利的條件。因此開發(fā)利用我國的稀土資源是我國科技工作者的重要課題和責(zé)任。１.冶金工業(yè)上的應(yīng)用：

（１）凈化鋼液，提高強度。（稀土元素對S,O親和力強，可起到凈化鋼液的作用。減少有害元素，改善鋼的性能。如：提高抗熱強度、抗腐蝕性能，減少表面缺損、裂紋，改善加工性能，消除熱脆性等）

（２）提高球墨鑄鐵的耐磨耐腐蝕性。（因稀土加到鑄鐵中，使鑄鐵中的石墨成球狀結(jié)構(gòu)，使它們能深入到基體內(nèi)部，石墨球間相互獨立，器件表面不易剝落，壽命提高）

（３）生產(chǎn)稀土合金。（有色金屬中加入稀土，生產(chǎn)稀土合金。該類合金高溫抗氧化性能提高，材料的性能提高，加工工藝提高）２.石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用：（１）石油裂化催化劑：

稀土沸石催化劑用于石油裂化，可大大提高汽油柴油的收率，降低煉油成本。

（２）有機合成催化劑：

稀土化合物可用于順丁橡膠、異戊橡膠及合成氨工業(yè)的催化劑。

（３）汽車尾氣燃燒催化劑：使汽車尾氣中CO含量減小，有利于環(huán)境保護。

３.玻璃陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用:

（１）稀土氧化物玻璃拋光粉：CeO2是良好的拋光粉，可用于平板玻璃、鏡面、顯象管的拋光。比ZrO2用量少一半，時間短。

（２）特殊光學(xué)玻璃填加劑：La2O3,Y2O3,Nd2O3可提高玻璃折射率降低色散率。

（３）著色劑：Pr３+,Nd３+,Er３+化合物顏色鮮艷，可做玻璃陶瓷的著色劑。4.稀土發(fā)光激光材料：稀土元素具有未充滿的4f電子使一些稀土離子在可見光區(qū)有類線性的吸收和發(fā)射光譜，可用于制備發(fā)光材料，電光原材料和激光材料。（１）稀土熒光材料：彩色電視機紅粉：Y2O2S:Eu

彩色電視機藍粉：Mg2Al16O27:Ba,Eu;Ba-SrSi2O5:Eu彩色電視機綠粉：LaF3:Yb,Er;Ba-Al11O9:Ce,Tb（２）稀土鹵化物新型電光原材料：用于廣場照明，攝影燈等。如：鏑鈥燈，鈉鈧燈等，體積小輕，亮度大。

（３）激光材料：Nd,Y稀土化合物是重要的固體激光器制作材料，這些激光材料在國防工業(yè)中得到了應(yīng)用。5.稀土磁性材料：

（１）稀土永磁材料：稀土具有高的磁矩，與過渡金屬的合金可做成磁性材料，性能優(yōu)良。例：Nd-Fe-B永磁材料。（1998,6,20，在美國肯尼迪航天中心，愛國者號航天飛機，將α－磁譜儀送如太空，去探索反物質(zhì)。α－磁譜儀的心臟是一塊巨大的用磁體——中國科學(xué)院物理研究所用包頭稀土研究院研制