電化學(xué)分析法

第一章電化學(xué)分析法

PotentiometricAnalysis電化學(xué)分析是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法，以電導(dǎo)、電位、電流、電量等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量的基礎(chǔ)。電化學(xué)分析法概述1.

電位分析法:

根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)或指示電極電位的變化來(lái)進(jìn)行分析的方法。

直接電位法、電位滴定法2.

電解分析法：電解時(shí)電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量——電重量法電解過(guò)程所消耗的電量——庫(kù)侖分析法、庫(kù)侖滴定法分類3.

電導(dǎo)分析法： 電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法

4.

伏安法和極譜分析法：

電解，根據(jù)電流－電位曲線來(lái)進(jìn)行分析 液態(tài)電極作工作電極——極譜法 固態(tài)電極作工作電極——伏安法特點(diǎn) 1.分析速度快； 2.選擇性好； 3.靈敏度高； 4.用量少，適用于進(jìn)行微量操作； 5.儀器簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)并易于自動(dòng)控制。第一章電化學(xué)分析法1.1電化學(xué)分析法的基礎(chǔ)知識(shí)1.1.1化學(xué)電池1.1.2.電極電位1.1.3.電極的極化1.1.4電極的分類1.1.1化學(xué)電池電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

Cu2++2e-=CuZn=Zn2++2e-電池圖解表達(dá)式為：

ZnZnSO4(1.0mol·L-1)||CuSO4(1.0mol·L-1)Cu

氧化還原陽(yáng)極陰極

-

+

E=E＋-E－（=E右-E左）

E>0原電池E<0電解池雙電層和金屬電極電位1.1.2電極電位電池電動(dòng)勢(shì)的形成 電池電動(dòng)勢(shì)是由于相界面上產(chǎn)生電位差而形成的，主要由三部分組成：1.電極和溶液的相界面電位差（雙電層和金屬電極電位）2.電極和導(dǎo)線的相界面電位差（接觸電位，對(duì)于某一電極是一常數(shù)且數(shù)值小可忽略）3.液體和液體的相界面電位差液體接界電位 液體接界電位，簡(jiǎn)稱液接電位，又稱擴(kuò)散電位。

當(dāng)濃度或組成不同的兩種電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于相界面上正負(fù)離子擴(kuò)散速度不同，破壞了界面附近原來(lái)溶液中正負(fù)電荷分布的均勻性而產(chǎn)生。

液接電位可用鹽橋消除。擴(kuò)散速度將待測(cè)電極和參比電極插入某一溶液，組成一個(gè)化學(xué)電池，電池的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)等于：E=E陰

–E陽(yáng)

+Ej–iR如果用鹽橋消除液體接界電位Ej，再使用高阻抗的電位差計(jì)，電池內(nèi)阻產(chǎn)生的電位降iR可以不計(jì)，則電池的電動(dòng)勢(shì)可簡(jiǎn)化為兩個(gè)電極的電位差值：E=E陰

–E陽(yáng)電動(dòng)勢(shì)第一章電化學(xué)分析法1.2電位分析法1.2.1參比電極1.2.2指示電極1.2.3電位法測(cè)量?jī)x器1.2.4電位分析法1.2電位分析法電位分析法是通過(guò)測(cè)量電極電位來(lái)測(cè)量物質(zhì)量的分析方法。電位分析法根據(jù)測(cè)量方式可分為：直接電位法、電位滴定法。1.2.1參比電極 參比電極：測(cè)量時(shí)電位基本不變，作其它電極測(cè)量時(shí)的比較標(biāo)準(zhǔn)，如：Ag-AgCl、甘汞、氫電極等。

飽和甘汞電極的結(jié)構(gòu)示意（saturatedcalomelelectrode，SCE）Ag-AgCl電極、甘汞電極溫度/C電極電位/V0.1mol/LKCl甘汞3.5mol/LKCl甘汞飽和KCl甘汞3.5mol/LKClAg-AgCl飽和KClAg-AgCl100.2560.2150.214250.33560.2500.24440.2050.199400.2440.1930.184 不同溫度和不同KCl濃度下的電極電極1.2.2指示電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）變化而變化，并能反應(yīng)出待測(cè)離子活度（或濃度）的電極稱為指示電極。指示電極對(duì)被測(cè)物質(zhì)的指示是有選擇性的。

離子選擇電極原電極敏化電極氣敏電極

酶電極晶體膜電極非晶體膜電極均相膜電極(單晶膜電極、多晶膜電極)非均相膜電極剛性基質(zhì)電極（pH、PM玻璃電極）流動(dòng)載體電極（帶正電荷、帶負(fù)電荷、中性）離子選擇電極的類型原電極：直接測(cè)定離子活度（濃度）的離子選擇性電極。敏化電極：通過(guò)界面反應(yīng)，將有關(guān)離子活度（濃度）轉(zhuǎn)化為可供基本電極響應(yīng)，間接測(cè)定離子活度（濃度）的離子選擇性電極，常被稱為傳感器。1.2.2.1玻璃膜電極敏感膜： 具有離子交換作用的薄玻璃；

玻璃的成分和組成決定電極的選擇性； 有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有選擇性響應(yīng)的玻璃電極。PH玻璃電極內(nèi)參比電極：銀－氯化銀絲內(nèi)參比溶液：0.1molL-1HCl溶液其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等組成參比電極多用飽和甘汞電極復(fù)合pH電極另有參比電極體系通過(guò)陶瓷塞與試液接觸，使用時(shí)無(wú)需另外的參比電極。

pH玻璃電極玻璃管內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)內(nèi)參比溶液玻璃薄膜導(dǎo)線響應(yīng)機(jī)理純SiO2石英玻璃沒(méi)有可供離子交換的電荷點(diǎn)當(dāng)加入堿金屬的氧化物后，使部分Si－O鍵斷裂，生成帶負(fù)電荷的Si－O骨架，在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動(dòng)能力強(qiáng)的M＋離子。H＋＋Na＋Gl-?H＋Gl-

＋Na+

在玻璃膜表面形成一層水化凝膠層。使用前需活化 充分浸泡，24小時(shí)以上1.2.2.2晶體膜電極敏感膜：由導(dǎo)電的難溶鹽晶體所組成，只有少數(shù)幾種，如：LaF3、Ag2S、鹵化銀等均相膜電極的敏感膜是由單晶或混合的多晶壓片而成。非均相膜電極是由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓而成。氟離子選擇電極敏感膜：LaF3的單晶膜片內(nèi)參比電極：銀－氯化銀絲內(nèi)參比溶液：NaF和NaCl溶液響應(yīng)機(jī)理：晶格缺陷 溶液中的F-→膜相的缺陷空穴 膜相中的F-→溶液干擾：OH-，適宜PH范圍5～5.5 酸度較高易生成HF和HF2- 酸度較低時(shí)，其它晶體膜電極硫離子選擇電極 膜由Ag2S粉末壓片而成，Ag+是電荷的傳遞者氯、溴、碘離子選擇電極 膜分別由Ag2S－AgCl

，Ag2S－AgBr，Ag2S－I粉末混合壓片而成，Ag+是電荷的傳遞者銅、鉛、鎘離子選擇電極 膜分別由Ag2S－CuS，Ag2S－PbS，Ag2S－CdS

粉末混合壓片而成，Ag+是電荷的傳遞者電極膜：浸有液體離子交換劑的惰性多孔膜流動(dòng)載體電極（液膜電極）帶負(fù)電荷流動(dòng)載體——對(duì)陽(yáng)離子有選擇性響應(yīng) 烷基磷酸鹽、四苯硼鹽等。帶正電荷流動(dòng)載體——對(duì)陰離子有選擇性響應(yīng) 季胺鹽、鄰二氮雜菲與過(guò)渡金屬的配離子等。中性載體——中性大分子多齒螯和劑 大環(huán)抗生素、冠醚化合物等（堿金屬和堿土金屬測(cè)定）。將氣體滲透性膜（透氣膜）與離子選擇性電極組成的復(fù)合電極。透氣膜只允許氣體透過(guò)，而不允許溶液中其它離子透過(guò)。例如，氨氣敏電極1.2.2.3氣敏電極1.指示電極（pH玻璃電極）2.參比電極（Ag/AgCl）3.透氣膜4.內(nèi)電解質(zhì)溶液（0.01mol/LNH4Cl）5.內(nèi)電解質(zhì)溶液6.玻璃膜7.pH玻璃電極的內(nèi)參比電極8.0.lmol/LHCl9.電極管10.可卸電極氨氣敏電極的結(jié)構(gòu)氨氣敏電極1.2.2.4生物電極生物傳感器：是用生物活性材料（酶、蛋白質(zhì)、DNA、抗體、抗原、生物膜等）與物理化學(xué)換能器有機(jī)結(jié)合的一門(mén)交叉學(xué)科，是發(fā)展生物技術(shù)必不可少的一種先進(jìn)的檢測(cè)方法與監(jiān)控方法，也是物質(zhì)分子水平的快速、微量分析方法。生物電極：是將生物化學(xué)和電分析化學(xué)相結(jié)合的電極。酶電極是將生物酶涂步在離子選擇性電極的敏感膜上，試液中的待測(cè)物質(zhì)受酶的催化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生能為電極響應(yīng)的離子，由此可間接測(cè)定試液中物質(zhì)的含量。酶電極微生物電極的分子識(shí)別部分是由固定化的微生物構(gòu)成的。主要特征：微生物細(xì)胞內(nèi)含有活性很高的酶體系；微生物的可繁殖性使酶活性長(zhǎng)期可保存。舉例：大腸桿菌－二氧化碳?xì)饷綦姌O－賴氨酸鏈球菌－氨氣敏電極－精氨酸2.微生物電極原理：抗體與抗原結(jié)合后的電化學(xué)性質(zhì)與單一抗體或抗原的電化學(xué)性質(zhì)有較大的差別。方法：將抗體（或抗原）固定在電極的表面，與抗原（或抗體）形成免疫復(fù)合物后，電極表面的性質(zhì)發(fā)生了改變，從而引起電極電位的改變。3.電位法免疫電極組織電極是以生物組織內(nèi)存在的豐富的酶作為催化劑，利用電位法指示電極對(duì)酶促產(chǎn)物或反應(yīng)物的響應(yīng)，而實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的測(cè)量。有些組織電極并不是基于酶反應(yīng)，而是基于組織切片的膜傳輸性質(zhì)。4.組織電極1.2.3電位法測(cè)量?jī)x器直接電位法電位滴定法1.溶液pH的測(cè)量pH計(jì)直讀法測(cè)量溶液的pH值A(chǔ)g|AgCl(s)|Cl-,H+(內(nèi))|玻璃膜|H+(外)||KCl(s)|Hg2Cl2|Hg

E電池可以測(cè)量，但k無(wú)法測(cè)量，所以不能由E電池直接計(jì)算出aH＋，可以與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較得結(jié)果。1.2.4電位分析法1.2.4.1直接電位法此式稱為pH的操作定義或?qū)嵱枚x 因此，以pH計(jì)測(cè)定溶液pH值時(shí)，必須先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，同時(shí)考慮溫度的影響，然后可直接在pH計(jì)上讀出試液的pH值。直接比較法標(biāo)準(zhǔn)曲線法(校正曲線法)2.溶液離子濃度測(cè)定一次標(biāo)準(zhǔn)加入（以試液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液為例）標(biāo)準(zhǔn)加入法注意：在測(cè)定時(shí)試液中離子強(qiáng)度要保持一致。加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑TISABi表示待測(cè)離子，j代表共存離子，kij稱為電位選擇性系數(shù)。kij值越小，電極對(duì)待測(cè)離子的選擇性越好。電位選擇性系數(shù)任何一支離子選擇性電極不可能只對(duì)某特定離子有響應(yīng)，對(duì)溶液中其他離子也可能會(huì)有響應(yīng)。電極對(duì)各種離子的選擇性，可用電位選擇性系數(shù)來(lái)表示。用纈氨霉素作為中性載體制作的鉀電極，

對(duì)銨離子的電位選擇性系數(shù)為2×10-2，

以銀－氯化銀為內(nèi)參比電極，

1×10-2molL-1氯化鉀為內(nèi)參比溶液，

計(jì)算它在1×10-2molL-1硫酸銨溶液中的電位，

不考慮離子強(qiáng)度的影響。

（E0AgCl，Ag=0.222V）例：

解：1.2.4.2電位滴定法 電位滴定法是在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的方法。將滴定過(guò)程中測(cè)得的電位值對(duì)消耗的滴定劑體積作圖，繪制成滴定曲線，由曲線上的電位突躍部分來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。突躍不明顯時(shí)可作一階、二階微商滴定曲線。電位滴定法的特點(diǎn)1.準(zhǔn)確度高2.可用于無(wú)優(yōu)良指示劑、混濁液、有色液的滴定3.可用于連續(xù)滴定、自動(dòng)滴定、微量滴定、非水滴定4.可用于熱力學(xué)常數(shù)的測(cè)定，如弱酸、弱堿的離解常數(shù)，配合物穩(wěn)定常數(shù)等5.操作麻煩，數(shù)據(jù)處理費(fèi)時(shí)1.E－V曲線法

曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）所對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)的體積。2.E/V-曲線法（一階微商法） 峰狀曲線的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)的體積。3.2E/V2-V曲線法（二階微商法）

2E/V2=0時(shí)，所對(duì)應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)的體積。滴定終點(diǎn)的確定各種類型的電位滴定指示電極：pH玻璃電極參比電極：飽和甘汞電極滴定曲線：pH－V靈敏度高：零點(diǎn)幾個(gè)pH單位變化應(yīng)用：測(cè)定弱酸（堿）的平衡常數(shù)酸堿滴定沉淀滴定指示電極： Ag電極、Hg電極、鹵素離子選擇電極等等參比電極： 具有KNO3鹽橋的雙液接飽和甘汞電極氧化還原滴定指示電極：零類電極（Pt、Au、Hg）參比電極：飽和甘汞電極氧化還原反應(yīng)的兩個(gè)反應(yīng)電對(duì)的條件電位差越大，滴定突躍越明顯，滴定準(zhǔn)確度越高。配位滴定指示電極： 金屬離子選擇電極 第三類電極中的pM電極參比電極： 飽和甘汞電極滴定劑：EDTA1.4伏安分析法

伏安分析法（voltammetry） 以被分析溶液中電極的電壓-電流行為為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法。

極譜分析法 循環(huán)伏安法 電流型生物傳感器1.4.1極譜分析法1.利用液態(tài)電極為工作電極滴汞電極表面作周期性的連續(xù)更新，極譜法2.固定或固態(tài)電極作為工作電極懸汞、石墨、玻璃、貴金屬電極，伏安法1.4.1.1極譜法概述1.小面積的滴汞電極為工作電極大面積的甘汞電極為參比電極2.在不斷攪拌的條件下進(jìn)行電解，產(chǎn)生濃差極化條件Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus滴汞電極及其電極架裝置為什么使用滴汞電極？氫在該電極上的超電位比較高滴汞電極的電極表面可以不斷更新，因而能獲得很高的重現(xiàn)性1.4.1.2極譜波的產(chǎn)生極譜分析裝置鉛的極譜圖概念極譜（polaragraphy）,利用極化電極產(chǎn)生的電壓—電流曲線譜圖進(jìn)行分析的一種手段。

極化電極（DME）：電位隨外加電壓的變化而變化。

去極化電極：電位穩(wěn)定，不隨外加電壓而變化。

極化：電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小的的現(xiàn)象。濃差極化：電極反應(yīng)過(guò)程中，電極表面附近溶液的濃度和主體溶液濃度發(fā)生差別所致。產(chǎn)生條件：極化電極表面積?。槐粶y(cè)物質(zhì)濃度較低；易于電極表面形成擴(kuò)散層（靜止溶液）電化學(xué)極化滴汞電極表面的濃差極化極譜波的產(chǎn)生1.Ir殘余電流部分AB 未到分解電壓，被測(cè)物質(zhì)還未在汞滴上還原產(chǎn)生原因： 電解液中微量雜質(zhì) 未除凈的微量O2還原 滴汞電極充放電極譜波的產(chǎn)生2.I極譜電流部分BD：

當(dāng)外加電壓增至被測(cè)物質(zhì)的分解電壓時(shí)，反應(yīng)粒子開(kāi)始析出

擴(kuò)散電流：隨外加電壓的增加而增大極譜波的產(chǎn)生3.Id極限擴(kuò)散電流部分DE滴汞電極表面積小，電流密度大，電極表面附近被測(cè)物質(zhì)濃度迅速降低為零。電流達(dá)到最大，不隨外加電壓增加而增加。半波電位：

擴(kuò)散電流為極限電流一半時(shí)滴汞電極的電位。 實(shí)驗(yàn)條件恒定，各物質(zhì)有各自的半波電位，以此進(jìn)行定性分析。利用不同物質(zhì)析出電位的差別，可多元素同時(shí)分析滴汞電極特點(diǎn)：1.電極表面不斷更新，保持潔凈，重現(xiàn)性高2.氫的過(guò)電位高，在酸性中，-1.0V仍可使用3.滴汞電極不宜在正電位下（>+0.4V）下使用（氫化）極譜法特點(diǎn)：1.濃度范圍10-3~10-5mol/l2.可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定3.可進(jìn)行多次重復(fù)分析1.4.1.3極限擴(kuò)散電流方程及其影響因素一、極限擴(kuò)散電流方程式D：擴(kuò)散系數(shù)（cm2＋/s）m：汞通過(guò)毛細(xì)管的質(zhì)量流速（mg/s)t：汞滴的壽命（s）C：被測(cè)物質(zhì)的濃度（mol/cm3）二、影響擴(kuò)散電流的因素1.殘余電流： 電解電流：在滴汞電極上易還原的微量雜質(zhì)所引起 電容電流：電極和溶液的界面存在雙電層極譜極大：隨外加電壓的增加在極譜波的前部電流急劇增大到一極大值，隨后又降到正常的擴(kuò)散電流數(shù)值。 加入極大抑制劑，如表面活性劑曲通100等二、影響擴(kuò)散電流的因素2.毛細(xì)管特性3.溶液組成4.溫度二、影響擴(kuò)散電流的因素5.氧波：－0.20V－0.90V

通氣法、亞硫酸鈉法第一波：O2+2H++2eH2O2

（pH≤7）

O2+2H2O+3eH2O2+2OH-

（pH>7）第二波：2H++H2O2+2eH2O（pH≤7）補(bǔ)充：極譜定量分析方法一、波高的測(cè)量方法二、極譜定量的方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法2.標(biāo)準(zhǔn)加入法1.4.1.4現(xiàn)代極譜方法基本原理在一個(gè)滴汞生成的后期，在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個(gè)滴汞上所產(chǎn)生的整個(gè)電流-電壓曲線。一、單掃描示波極譜法

特點(diǎn)與應(yīng)用1．

方法迅速2．

靈敏度高（10-7mol/l）3．

分辨力強(qiáng)（<0.1V）4．

前放電物質(zhì)影響小5．

抗氧波能力強(qiáng)，不用除O2二、方波極譜法 在緩慢