第13章碳水化合物

第十三章糖類Ⅰ單糖Ⅱ低聚糖Ⅲ多糖第十三章糖類糖類廣泛存在于自然界，生物體內(nèi)都含有糖。人與哺乳動(dòng)物的肌肉、肝臟和血液中、昆蟲的甲殼及翅膀中都含有糖類化合物，特別是植物體內(nèi)含糖類最豐富，約占其干重的80%以上，是構(gòu)成植物的基礎(chǔ)物質(zhì)。糖也稱為碳水化合物，它是由碳、氫和氧三種元素組成的。人們最初發(fā)現(xiàn)，這類化合物，除碳原子以外，氫與氧原子數(shù)之比與水相同，可用通式Cm（H2O）n表示，故統(tǒng)稱為碳水化合物。后來(lái)發(fā)現(xiàn)這些化合物并不是由碳和水結(jié)合而成，且有一些化合物如鼠李糖（C6H12O5），結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與這類化合物相似，但分子式不符合上述通式。另外一些化合物如乙酸（C2H4O2）等雖然符合分子式Cm（H2O）n，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳水化合物不同。因此，碳水化合物這一名詞已失去原有含義，但因沿用已久，現(xiàn)仍在使用。從化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上講，糖類是一類多羥基醛（酮）或通過水解能產(chǎn)生多羥基醛（酮）的化合物。根據(jù)糖類能否水解以及水解以后的情況，將糖類分為：（1）單糖（Monosaccharides）：是最簡(jiǎn)單的、不能被水解為更小分子的糖。（2）低聚糖（Oligosacharides）：可水解得到2～9個(gè)單糖分子的糖。（3）多聚糖（Polysaccharides）：可被水解成許多個(gè)單糖的分子。13.1單糖13.1.1分類：醛糖酮糖丙醛（酮）糖丁醛（酮）糖戊醛（酮）糖己醛（酮）糖自然界的單糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最為普遍。通式：13.1.2結(jié)構(gòu)與構(gòu)型：除丙酮糖外，所有單糖都含有手性碳原子，故都有一定的立體構(gòu)型和旋光異構(gòu)現(xiàn)象。(1)戊醛糖：23=8個(gè)旋光異構(gòu)體(2)己醛糖：24=16個(gè)旋光異構(gòu)體(3)己酮糖：23=8個(gè)旋光異構(gòu)體參照甘油醛（n=1）的結(jié)構(gòu)確定糖的相對(duì)構(gòu)型:

一、單糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)與構(gòu)型D甘油醛凡是末端手性碳上羥基在右邊的,稱為D-型;在左邊的,稱為型L-糖.自然界存在的單糖絕大部分是D型。L甘油醛D-核糖D-果糖L-果糖D-葡萄糖問題-1用IUPAC法命名D-葡萄糖。2R，3S，4R，5R-2，3，4，5，6-五羥基己醛二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其表示方法：D-葡萄糖1.變旋現(xiàn)象和環(huán)氧式結(jié)構(gòu)變旋現(xiàn)象

比旋光度隨時(shí)間自行增加或減小，最后達(dá)到恒定值的現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象(作用)。D-（+）-葡萄糖可得到兩種結(jié)晶形式：這種事實(shí)用開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)不能圓滿解釋。實(shí)驗(yàn)證明結(jié)晶態(tài)的葡萄糖是以環(huán)形結(jié)構(gòu)存在的。糖分子內(nèi)也可以發(fā)生類似醇和醛的加成反應(yīng)，形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)：回憶:醛與醇的半縮醛反應(yīng)-D-(+)葡萄糖-D-(+)葡萄糖半縮醛羥基，在此專稱為苷羥基。半縮醛的碳原子，在此專稱為苷原子。新形成的苷羥基與決定單糖構(gòu)型的碳原子上的羥基在同一側(cè)時(shí)叫-型，反之叫-型。兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖是一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體，它們的區(qū)別僅在于C1的構(gòu)型不同。對(duì)于含幾個(gè)手性碳的旋光異構(gòu)體它們的差別僅在于一個(gè)手性碳的構(gòu)型不同時(shí)，稱為差向異構(gòu)。-D-(+)葡萄糖開鏈?zhǔn)狡咸烟?D-(+)葡萄糖[]20

=+18.70°[]20

=+112.2°熔點(diǎn):150°C146°C平衡時(shí):~63.6%~0.01%36.4%[]20

=+52.7°葡萄糖產(chǎn)生變旋現(xiàn)象的原因是：當(dāng)把-D-(+)葡萄糖溶于水時(shí)，它通過開鏈?zhǔn)街饾u轉(zhuǎn)變成-D-(+)葡萄糖；反之依然，直至達(dá)到平衡為止，在轉(zhuǎn)變的過程中比旋光度就不斷發(fā)生變化。其它單糖也都以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在，并有變旋現(xiàn)象。

2.單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法：哈沃斯（HaworthRD）透視式首先，將碳鏈順時(shí)針方向倒下，呈水平位置;再在紙面上向上彎成六角形。-D-(+)葡萄糖-D-(+)葡萄糖構(gòu)象式以五元環(huán)形式存在的糖分子中成環(huán)的碳原子和氧原子處于一個(gè)平面。六元環(huán)形式存在的糖分子中成環(huán)的碳原子和氧原子不在一個(gè)平面內(nèi)，其構(gòu)象類似于環(huán)己烷。-D-(+)吡喃葡萄糖-D-(+)吡喃葡萄糖-D-(+)吡喃葡萄糖中苷羥基處于e鍵上，而-D-(+)吡喃葡萄糖苷羥基處于a鍵上。所以-D-(+)吡喃葡萄糖比-D-(+)吡喃葡萄糖穩(wěn)定。這就是在D-葡萄糖的變旋混合物中型所占比例大于型的原因。（1）葡萄糖、甘露糖和半乳糖主要以六元環(huán)形式存在。而果糖在自然界以化合態(tài)存在時(shí)為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，游離的果糖結(jié)晶則為六元環(huán)結(jié)構(gòu)。果糖在水溶液中能以五種形式存在。（2）單糖分子的六元環(huán)與雜環(huán)化合物中的吡喃環(huán)相似,故稱其為吡喃糖。五元環(huán)與呋喃環(huán)故稱其為呋喃糖。（3）雖然構(gòu)象式更能真實(shí)地反映單糖的三維空間結(jié)構(gòu)，但為了書寫方便，通常仍使用開鏈?zhǔn)胶凸炙故絹?lái)表示單糖的結(jié)構(gòu)。（4）書寫的標(biāo)準(zhǔn)形式分別為：13.1.3單糖的物理性質(zhì)1、除丙酮糖外，所有單糖都有旋光性，且存在變旋現(xiàn)象。2、無(wú)色晶體，都有甜味，易溶于水。13.1.4單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖在水溶液中是以鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的平衡混合物存在的，故單糖的性質(zhì)由這兩種形式的結(jié)構(gòu)決定。反應(yīng)的活潑部位為：羰基、醇羥基、半縮醛羥基（即：苷羥基）。反應(yīng)一旦發(fā)生，平衡就會(huì)移動(dòng)。一、異構(gòu)化反應(yīng)一種化合物變成它的異構(gòu)體的反應(yīng)叫做異構(gòu)化。在堿性溶液中，所有單糖都可以通過烯二醇式轉(zhuǎn)變成它的兩種異構(gòu)體。1、與羰基相鄰的手性碳的構(gòu)型發(fā)生變化；2、醛糖與酮糖間的相互轉(zhuǎn)化。D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖OH-二、羰基的反應(yīng)①所有的單糖都能被斐林試劑、吐倫試劑、本尼地試劑和巴弗試劑（醋酸銅溶解在1%～5%的醋酸水溶液中）氧化。②溴水氧化D-葡萄糖D-葡萄糖酸問題-1請(qǐng)問這是為什么？問題-2請(qǐng)問果糖能被溴水氧化嗎？為什么？1、單糖的氧化反應(yīng)③HNO3的氧化稀HNO3的氧化作用比溴水強(qiáng)，能將醛糖氧化成糖二酸。稀HNO3單糖的還原作用

常用還原劑：H2/NiLiAlH4NaBH4山梨醇和甘露醇廣泛存在于植物體內(nèi)。2、加成反應(yīng)與苯肼的反應(yīng)醛糖和酮糖與苯肼反應(yīng)，生成糖苯腙。苯肼過量時(shí)，進(jìn)一步反應(yīng)生成糖脎。糖脎為黃色晶體。C6H5NHNH2C6H5NHNH2C6H5NHNH2若反應(yīng)物為酮糖，則C1上的伯羥基被氧化為醛基。成脎反應(yīng)只發(fā)生糖的C1和C2位，其它原子不參與反應(yīng)糖脎D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖∴這三種糖形成的脎是相同的。三、苷羥基的反應(yīng)苷羥基比分子內(nèi)的其它羥基活潑，它可以和含活潑氫的化合物縮水形成縮醛型化合物，這種物質(zhì)稱為糖苷有時(shí)也叫糖甙或配糖物。-D-吡喃葡萄糖干燥HClCH3OH甲基--D-吡喃葡萄糖苷糖苷中糖的部分叫糖基，非糖部分叫配基。糖基和配基之間的縮醛型醚鍵稱為糖苷鍵。-糖苷，-糖苷。糖苷廣泛存在于植物的各組織器官中，天然糖苷一般是左旋的。糖苷分子中沒有半縮醛羥基，所以糖苷不具有變旋現(xiàn)象，不與斐林試劑和吐倫試劑作用，也不發(fā)生成脎反應(yīng)。糖苷在酸或酶的作用下可以發(fā)生水解，生成原來(lái)的糖和含活潑氫的化合物。在酶作用下糖苷水解是有選擇性的，例如麥芽糖酶只能水解-糖苷。

四、醇羥基的反應(yīng)1、酯化反應(yīng)單糖分子中的羥基能與酸反應(yīng)，生成酯。單糖的磷酸酯是生物體內(nèi)糖代謝過程中的重要中間產(chǎn)物。作物施磷肥就是為了有充足的磷去完成植物體內(nèi)糖的磷酸酯合成。若植物缺磷，磷酸酯的合成會(huì)出現(xiàn)障礙，植物的光合作用和呼吸作用將不能順利進(jìn)行。1-磷酸--D-葡萄糖-D-葡萄糖+H3PO4酶+H2O2、成醚反應(yīng)單糖分子中的醇羥基在堿性溶液中可與甲基化試劑如硫酸二甲酯反應(yīng)生成醚。因?yàn)閱翁窃趬A性溶液中會(huì)發(fā)生異構(gòu)化所以一般先將單糖分子中的半縮醛羥基通過成苷保護(hù)起來(lái)。(CH3)2SO4NaOHＨ＋／Ｈ２Ｏ甲基－２,３,４,６－四－Ｏ－甲基－Ｄ－葡萄糖苷五、顯色反應(yīng)在濃酸作用下，單糖發(fā)生分子內(nèi)脫水形成糠醛或糠醛衍生物，這些產(chǎn)物繼續(xù)和酚類化合物反應(yīng)，結(jié)果生成結(jié)構(gòu)尚不明了的有色物質(zhì)。1.莫里斯反應(yīng)（又稱α－萘酚反應(yīng)）:所有的糖在濃硫酸存在下都可以與稱－萘酚反應(yīng)，生成紫色物質(zhì)。２.謝里萬(wàn)諾夫反應(yīng)（又稱間苯二酚反應(yīng)）：酮糖在濃鹽酸作用下可以與間苯二酚反應(yīng)很快生成紅色物質(zhì)，醛糖在兩分鐘內(nèi)不反應(yīng)，由此可以區(qū)別醛糖和酮糖。３.蒽酮反應(yīng)：所有糖都能與蒽酮的濃硫酸溶液作用生成藍(lán)綠色物質(zhì)。13.1.5重要的單糖及其衍生物1、D-核糖和D-2-脫氧核糖2、葡萄糖葡萄糖是自然界中分布最廣的單糖又是重要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，它在體內(nèi)通過代謝可放出供機(jī)體需要的能量。自然界存在的葡萄糖主要是D-（+）葡萄糖，所以又稱右旋糖。3、D-果糖果糖是自然界中分布最廣的己酮糖。甜度比蔗糖和葡萄糖都甜。自然界存在的果糖都是D-（-）果糖又稱為左旋糖。4、D-甘露糖D-半乳糖5、氨基己糖2-氨基--D-葡萄糖2-氨基--D-半乳糖13.2低聚糖由2~9個(gè)單糖單位脫水縮合的多糖稱為低聚糖，與人類關(guān)系最密切的是二糖。它可由兩個(gè)相同或不相同的單糖分子脫水形成。脫水時(shí)總是由一個(gè)單糖分子的苷羥基和另一單糖分子的羥基（這個(gè)羥基可以是苷羥基也可以是醇羥基）脫水形成苷鍵。

2、非還原性二糖：由兩分子單糖的兩個(gè)苷羥脫水形成苷鍵。這種雙糖分子中只有醇羥基，所以無(wú)還原性、無(wú)變旋現(xiàn)象等單糖的性質(zhì)。

如：蔗糖。1、還原性二糖：一分子單糖的苷羥基與另一分子單糖的醇羥基脫水形成苷鍵。這種雙糖還保留著苷羥基，所以具有還原性，能形成糖脎，有變旋現(xiàn)象。

如：麥芽糖、纖維二糖、乳糖等。根據(jù)脫水時(shí)提供羥基的不同將二糖分為：

（1）是哪個(gè)單糖提供苷羥基，哪個(gè)單糖作為配基。（2）作為配基的單糖，提供哪個(gè)碳上的羥基形成苷鍵。（3）提供苷羥基的單糖是-型還是-型。下面主要介紹幾個(gè)重要的二糖注意：二糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)除要了解是由哪兩個(gè)單糖脫水形成之外，還必須明確：一、蔗糖：

又稱食糖，可以從甘蔗或甜菜的汁液中分離得到。-D-葡萄糖-D-果糖,-1,2-苷鍵蔗糖分子中不再有苷羥基，因此是非還原性糖，它不能形成脎，也沒有變旋現(xiàn)象。蔗糖性質(zhì)：

無(wú)色晶體；易溶于水；甜度強(qiáng)于葡萄糖，次于果糖；比旋光度為+66.5°（右旋）。蔗糖在酸或酶的作用下水解為葡萄糖和果糖的等量混合物，該混合物的比旋光度為-19.8°（左旋），所以把蔗糖水解后的混合物稱為轉(zhuǎn)化糖

。蔗糖是植物體內(nèi)碳水化合物運(yùn)輸?shù)闹饕问?，光合作用產(chǎn)生的葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)檎崽呛笤傧蛑参锔鱾€(gè)部位運(yùn)輸，達(dá)到各部位后又迅速地轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟枪┲参锢?，或者變?yōu)榈矸蹆?chǔ)藏起來(lái)。二、麥芽糖-1,4-苷鍵（OH）（H）由于麥芽糖分子中一個(gè)葡萄糖單位上還保留苷羥基，它在溶液中還可通過互變，形成開鏈?zhǔn)剑D(zhuǎn)變成它的另一種環(huán)式異構(gòu)體，所以麥芽糖有-型、-型兩種異構(gòu)體。能形成糖脎，有還原性，有變旋現(xiàn)象。白色晶體，易溶于水，有甜味?？杀蝗梭w內(nèi)酶水解而被消化、吸收。-D-葡萄糖D-葡萄糖三、纖維二糖-1,4-苷鍵（OH）（H）由于其分子中一個(gè)葡萄糖單位上還保留苷羥基，它在溶液中還可通過互變，形成開鏈?zhǔn)?，轉(zhuǎn)變成它的另一種環(huán)式異構(gòu)體，所以麥芽糖有-型、-型兩種異構(gòu)體。能形成糖脎，有還原性，有變旋現(xiàn)象。性質(zhì)：白色晶體，易溶于水，無(wú)甜味。不能被人吸收。-D-葡萄糖D-葡萄糖13.3多糖多糖是由許多單糖分子，通過苷鍵連接而成的天然高分子化合物。按其組成分為：1、均多糖：由同種單糖構(gòu)成的多糖。淀粉、纖維素。2、雜多糖：由兩種或兩種以上單糖構(gòu)成的多糖。如，果膠糖。

按其生理功能分為：1、營(yíng)養(yǎng)儲(chǔ)藏物質(zhì)，如淀粉、糖元。2、植物骨架物質(zhì)。如，纖維素、果膠質(zhì)。

性質(zhì)：沒有還原性，沒有旋光性，不能成脎，沒有甜味，一般不溶于水。1.直鏈淀粉直鏈淀粉是由200~980個(gè)-D-葡萄糖通過-1,4-苷鍵結(jié)合而成，平均相對(duì)分子質(zhì)量約為3~16萬(wàn)。結(jié)構(gòu)式如下：末端苷羥基在整個(gè)分子中所占比例極小，所以淀粉不顯示還原性。一、淀粉直鏈淀粉，支鏈淀粉直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)并非是直線型的，由于分子內(nèi)氫鍵的作用，使鏈卷曲盤旋成螺旋狀，每圈螺旋約含六個(gè)葡萄糖單位。

直鏈淀粉遇碘呈深蘭色，淀粉與碘的作用一般認(rèn)為是碘分子鉆到淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)中，借助范德華力與淀粉形成了一種蘭色包和物。當(dāng)加熱時(shí)，氫鍵斷裂，包和物解體，蘭色消失；冷卻后又形成包和物，蘭色重新出現(xiàn)。2、支鏈淀粉-1,4-苷鍵-1,6-苷鍵支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)淀粉在酸或酶的催化下水解，是由一個(gè)大分子逐漸斷裂形成小分子的過程，整個(gè)過程生成一系列的糊精，根據(jù)各種糊精與碘產(chǎn)生的顏色不同分為蘭色糊精、紅色糊精和無(wú)色糊精。無(wú)色糊精繼續(xù)水解得到麥芽糖，水解的最終產(chǎn)物是葡萄糖。淀粉的水解過程可以表示如下：淀粉蘭色糊精紅色糊精無(wú)色糊精麥芽糖葡萄糖糊精能溶于水。其水溶液有粘性，可作粘合劑。無(wú)色糊精具有還原性。二、纖維素

纖維素是自然界分布最