熱溶膠粘劑(212)自學(xué)

2023/2/61熱熔膠粘劑膠粘劑郭秀蘭2023/2/62一、熔融粘度（或熔融指數(shù)）

熔融指數(shù)（MI）：是指熱塑性高聚物在規(guī)定的溫度、壓力條件下，熔體在10min內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量值。單位g/10min。體現(xiàn)熱熔膠流動(dòng)性能大小的性能指標(biāo)。

第一節(jié)概述2023/2/63二、軟化點(diǎn)是指以一定形式施以一定負(fù)荷，并按規(guī)定升溫速率加熱到試樣變形達(dá)到規(guī)定值的溫度。

是熱熔膠開始流動(dòng)的溫度，可作為衡量膠的耐熱性、熔化難易和晾置時(shí)間的大致指標(biāo)。

2023/2/64三、晾置時(shí)間

（露置時(shí)間）

晾置時(shí)間：是指熱熔膠從涂布到冷卻失去潤(rùn)濕能力前的時(shí)間，即可操作時(shí)間。

固化時(shí)間：是指熱熔膠涂布后從兩個(gè)粘接面壓合到粘接牢固的時(shí)間。2023/2/65180

20

b

a

c

d

涂布

壓合開始

壓合終了

膠溫變化線時(shí)間圖5—1熱熔膠的固化過程

溫度（℃）

a：露置時(shí)間b：從實(shí)際涂布到壓合的一段時(shí)間c：固化時(shí)間d：實(shí)際壓合時(shí)間2023/2/66

熱熔膠黏劑是一種在熱熔狀態(tài)進(jìn)行涂布，借冷卻硬化實(shí)現(xiàn)膠接的高分子膠黏劑。按國(guó)標(biāo)的規(guī)定，熱熔膠的定義“在熔化狀態(tài)進(jìn)行涂布，冷卻成固態(tài)就完成粘接的一種熱塑性膠黏劑”。不含溶劑，百分之百固含量，主要由熱塑性高分子聚合物所組成。

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熱熔膠從20世紀(jì)50年代末開始應(yīng)用于包裝，由于其本身特有的優(yōu)點(diǎn)，與其他膠黏劑品種相比有著不可比擬的優(yōu)勢(shì)，成為膠黏劑中發(fā)展最快的品種之一。

2000年全球熱熔膠年用量已超過120萬噸。由于不含溶劑、無污染、無公害，熱熔膠黏劑的發(fā)展很快，應(yīng)用面也在不斷擴(kuò)大，是當(dāng)今世界膠黏劑發(fā)展的一個(gè)方向。2023/2/68熱熔膠主要特點(diǎn)：

①

膠接迅速。

②

不含溶劑。

③

可以反復(fù)熔化膠接。

④

可以膠接多種材料。熱熔膠的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差、膠接強(qiáng)度偏低。

2023/2/69第二節(jié)熱熔膠的組成及作用2023/2/610

熱熔膠是由聚合物基體、增黏樹脂（增黏劑）、蠟類和抗氧劑等混合配置而成的。因主體樹脂的差異，熱熔膠包括許多品種。2023/2/6111

聚合物基體聚合物基體對(duì)熱熔膠性能起關(guān)鍵作用，賦予其必要的膠接強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度。并決定膠的結(jié)晶、黏度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、柔韌性等性能。用作熱熔膠的聚合物基體應(yīng)具有以下性能：①

受熱時(shí)易熔化；②具有較好的熱穩(wěn)定性，在熔融溫度下不發(fā)生氧化分解，并有一定的耐久性；2023/2/612③耐熱、耐寒，具有一定的柔韌性；④與配合的各組分有一定的相容性；⑤對(duì)被粘物適應(yīng)性強(qiáng)，有較高的粘接強(qiáng)度；⑥在一定溫度下黏度的可調(diào)性；⑦色澤盡量淺。2023/2/613

反映聚合物基體的主要參數(shù)是它的分子量、分子量分布。反映在膠黏劑上主要影響膠接強(qiáng)度、熔體指數(shù)、軟化點(diǎn)、黏度、柔性、固化速度、熱穩(wěn)定性等性能上。

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降低高聚物基體的分子量和增大其分子量分布可以降低膠的軟化點(diǎn)和黏度，使膠容易熔融、粘合迅速、加工容易、提高生產(chǎn)效率，但可能會(huì)降低膠的膠接強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、剝離強(qiáng)度等。因此應(yīng)根據(jù)被粘物的表面特性、膠接強(qiáng)度要求、使用環(huán)境、膠接方法等條件的不同而選用分子量及其分布不同的高聚物。2023/2/6151.1乙烯及其共聚物

（1）乙烯—醋酸乙烯共聚物-EVA(ethylene—vinylacetatecopolymer)

EVA樹脂是一種無臭、無味、無毒，白色或淺黃色粉狀或粒狀低熔點(diǎn)聚合物，由于它的結(jié)晶度低，彈性大，呈橡膠狀，同時(shí)又含有足夠的起著物理交聯(lián)作用的聚乙烯結(jié)晶，因此具有熱塑性彈性體的特點(diǎn)。

EVA的性能與醋酸乙烯(VA)含量和EVA分子量有關(guān)。

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當(dāng)MI一定時(shí)，VAc含量增高，其彈性、柔韌性、粘接性、相容性、透明性、溶解性均有所提高；VAc含量降低時(shí)，則性能接近于聚乙烯，剛性增大，耐磨性及絕緣性上升。作為熱熔膠的原料，其VAc含量一般要求在20％～30％，通常在30％左右，熔融指數(shù)為1.5～400g／10min。2023/2/617

EVA樹脂具有良好的柔軟性、橡膠般的彈性、加熱流動(dòng)性、透明性和光澤性好，與其他配合劑的相容性良好。

EVA樹脂的最大缺點(diǎn)是高溫性能不夠好，強(qiáng)度低，不耐脂肪油等，使其應(yīng)用范圍受到限制。2023/2/618改性方法用交聯(lián)型EVA和斷鏈型丁基橡膠或異丁基橡膠在有機(jī)過氧化物存在下加熱混煉得到一種共聚物，用它作熱熔膠可顯著提高耐熱性和膠接強(qiáng)度。

EVA可與耐熱性較好的羧基化合物如馬來酸酐等共聚改善EVA的耐高溫性能。2023/2/619（2）乙烯—丙烯酸乙酯共聚物-EEA

(ethylene—ethylacrylatecopolymer)

它具有低密度聚乙烯的高熔點(diǎn)和高VAc含量的EVA樹脂的低溫性。其結(jié)構(gòu)與EVA類似，但使用溫度范圍較寬，而且熱穩(wěn)定性較好。2023/2/620①耐熱性比EVA優(yōu)良，熱分解溫度高30～40℃；②低溫特性比EVA更優(yōu)良，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10～15℃，低溫柔性和耐應(yīng)力開裂性強(qiáng)；③極性比EVA低，但與增黏劑和蠟相容性等同。2023/2/621對(duì)極性材料和非極性材料都有很好的膠接性，特別對(duì)聚烯烴這類非極性材料能發(fā)揮其獨(dú)特的作用。用作熱熔膠基體的EEA樹脂，其丙烯酸乙酯含量一般為23％左右。2023/2/622

1.2

聚烯烴(1)聚乙烯(polyethylene)

是由乙烯與少量α—烯烴或其他單體聚合而成的熱塑性聚合物聚乙烯是無味、無毒、耐低溫、高結(jié)晶的非極性材料。它本身是難粘材料，但制成熱熔膠以后，卻對(duì)很多材料都有膠接性，尤其適宜于粘接多孔性材料，且價(jià)格低廉。2023/2/623

用作熱熔膠基體的聚乙烯，其相對(duì)分子質(zhì)量通常為500～5000，是白色或微黃色粉末或顆粒，外觀成蠟狀，密度為0.920～0.936g／cm3，軟化點(diǎn)為60—120℃

，在140℃時(shí)的黏度為0.1～1.5Pa·s。熔融指數(shù)為2～20g／10min。

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向聚乙烯中加入必需的增黏劑或微晶蠟、抗氧化劑等即成熱熔膠。因聚乙烯是非極性材料，為保證互混性，必須選用極性低的配合劑。聚乙烯熱熔膠的機(jī)械強(qiáng)度較低，為擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，可引入極性單體與之接枝共聚，使之極化，改善其膠接性能。普遍使用的極性單體之一是馬來酸酐。2023/2/625

（2）聚丙烯

(polypropylene)

根據(jù)甲基空間位置排列不同，有等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)聚丙烯之分。等規(guī)聚丙烯：甲基在主鏈的一側(cè)，規(guī)整有序地排列，是一種高結(jié)晶、高立體定向的樹脂，結(jié)晶度為60％～70％，等規(guī)度大于90％，密度為0.90—0.9lg／cm3。2023/2/626間規(guī)聚丙烯：甲基交替地排列在聚丙烯主鏈的兩側(cè)，立體結(jié)構(gòu)規(guī)整，呈結(jié)晶型。無規(guī)聚丙烯：甲基呈不規(guī)則排列，是生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯的副產(chǎn)物。2023/2/627

無規(guī)聚丙烯平均相對(duì)分子質(zhì)量3000~10000，有時(shí)可高達(dá)幾萬。室溫下為無定形微帶黏性的白色蠟狀固體，相對(duì)密度0.86，軟化點(diǎn)90～150℃，熔點(diǎn)300～330℃，玻璃化溫度>－25℃，200℃開始分解。2023/2/628

制作熱熔膠時(shí)，通常采用無規(guī)聚丙烯作基體，用無規(guī)聚丙烯制作的熱熔膠固化速度慢、耐熱性不高，因此，常加入低分子量的聚乙烯或結(jié)晶聚丙烯，以改善固化速度與耐熱性；也可采用高效催化劑和新工藝，直接聚合生產(chǎn)無規(guī)聚丙烯，但比利用副產(chǎn)物成本大大提高。只能用于專門要求的應(yīng)用領(lǐng)域。2023/2/629另外，副產(chǎn)物無規(guī)聚丙烯本身具有黏性，這就使得熱熔膠的配制有一定的困難，因此，利用無規(guī)聚丙烯作熱熔膠，需加入一些配合成分以改善其黏性。2023/2/630

1.3

聚酯

(polyester)

主鏈中含有酯基(—COO—)

的聚合物的總稱，分為飽和聚酯和不飽和聚酯。作為熱熔膠基體，需用線形飽和聚酯作基體。它由二元羧酸和二元醇或醇酸縮聚而成，

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從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，聚酯類熱熔膠可分為共聚酯類、聚醚型聚酯類、聚酰胺聚酯類三大類。從分子結(jié)構(gòu)看，飽和聚酯的分子直鏈中引入苯基將提高它的熔點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度和耐熱性，引入烷基和醚鍵將改善熔融黏度、撓曲度和柔韌性。

2023/2/632熱塑性聚酯的熔點(diǎn)和玻璃化溫度較高，所制得的熱熔膠耐熱性好，是耐熱性最好的熱熔膠品種之一；同時(shí)，粘接溫度也較高，影響粘接工藝。其分子中二元醇的碳鍵越長(zhǎng)，聚酯的熔點(diǎn)和玻璃化溫度也就越高，結(jié)晶速度也越快。2023/2/633若二元醇的碳原子數(shù)為偶數(shù)則生成物的熔點(diǎn)比二元醇碳原子數(shù)為奇數(shù)的聚酯熔點(diǎn)更高，結(jié)晶更容易。與其他類型的熱熔膠不同，聚酯型熱熔膠是以共聚物單獨(dú)使用，一般無需加人其他組分。2023/2/6341.4

聚氨酯(polyurethane，PU)

分子主鏈上含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)(—OOCNH—)的聚合物稱為聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱為聚氨酯。聚氨酯有聚酯型和聚醚型兩類聚氨酯為白色無規(guī)則球狀或柱狀顆粒，相對(duì)密度1.10～l.25。聚醚型相對(duì)密度比聚酯型小。聚醚型玻璃化溫度為100.6～l06.l℃，聚酯型玻璃化溫度為108.9～122.8℃，聚醚型耐低溫性優(yōu)于聚酯型。2023/2/635

聚氨酯最突出的特點(diǎn)是耐磨性優(yōu)異，耐臭氧性極好，硬度大，強(qiáng)度高，彈性好，耐低溫，有良好的耐油、耐化學(xué)藥品和耐環(huán)境性能，在實(shí)際應(yīng)用中，常用聚酯多元醇與二異氰酸酯進(jìn)行聚合。因?yàn)橛删埘ザ嘣贾频脽崛勰z性能比聚醚多元醇制得的聚氨酯性能要好得多。2023/2/6361.5

聚酰胺(polyamide，PA)

是由羧酸與胺類生成的分子主鏈上含有酰氨基(—CONH—)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的線形熱塑性聚合物。酰胺基團(tuán)上的氫原子可與被粘物(皮革或纖維織物)上的氧原子形成氫鍵，因而具有較高的粘接強(qiáng)度。用作熱熔膠的聚酰胺是由二元羧酸與二元胺縮聚、氨基酸縮聚或其他內(nèi)酰胺開環(huán)縮聚而成。2023/2/637

聚酰胺熱熔膠的突出優(yōu)點(diǎn)是軟化點(diǎn)范圍窄，溫度稍低于熔點(diǎn)就立刻固化，耐油性和耐藥性好。又由于分子中含有氨基、羥基和酰氨基等極性基團(tuán)，因此對(duì)許多極性材料有較好的膠接性能。特別是在紡織品、電器和制鞋行業(yè)。2023/2/6381.6

苯乙烯及其嵌段共聚物

苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(styrenebutadienestyreneblockpolymer，SBS)

屬于熱塑性彈性體，又稱熱塑性丁苯橡膠。苯乙烯嵌段共聚物是陰離子聚合物，以正丁基鋰為催化劑，環(huán)己烷做溶劑，在聚合過程中還可以調(diào)節(jié)苯乙烯和丁二烯的加入程序，以控制共聚物的組成。

2023/2/639SBS中的聚苯乙烯(PS)鏈段和聚丁二烯(PB)鏈段明顯成兩相結(jié)構(gòu)，PB為連續(xù)相，PS為分散相，互不相容，呈相分離狀態(tài)。故有兩個(gè)玻璃化溫度Tg1(橡膠相)和Tg2(樹脂相)。2023/2/640SBS既有聚苯乙烯的溶解性和熱塑性，又具有聚丁二烯的柔韌性和回彈性，它具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、彈性和電性能，永久變形小，撓曲和回彈性好，表面摩擦大，透氣性優(yōu)異。由于主鏈含有雙鍵致使SBS耐老化較差，在高溫空氣的氧化條件下，丁二烯嵌段會(huì)發(fā)生交聯(lián)，從而使硬度和黏度增加。2023/2/641SBS溶解性好，與很多聚合物相容，加入樹脂和增黏劑可降低其熔融黏度，非常適合制備熱熔膠及熱熔壓敏膠。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的SBS在應(yīng)用中，許多達(dá)不到熱熔壓敏膠的要求，因此，配制熱熔壓敏膠的SBS主要依賴進(jìn)口。2023/2/6422

增黏劑

作為熱熔膠的基體材料在熔融時(shí)，熔融黏度高，對(duì)被粘物潤(rùn)濕性和初粘性不好，為了改善基體聚合物的這些性能，提高它的膠接強(qiáng)度，降低成本，改善操作性能，常在熱熔膠的配制時(shí)加入增黏劑。

2023/2/643增粘劑的主要作用是降低熱熔膠的熔融粘度，提高其對(duì)被膠接面的濕潤(rùn)性和初粘性，以達(dá)到提高膠接強(qiáng)度，改善操作性能及降低成本的目的。

此外，還可以調(diào)整膠的耐熱溫度及晾置時(shí)間。2023/2/644對(duì)增黏劑的要求：（1）必須與基本聚合物有良好的相容性；（2）對(duì)被膠接物有良好的粘附性；（3）在熱熔膠的熔融溫度下有良好的熱穩(wěn)定性。增黏劑的用量為基本聚合物質(zhì)量的20～150%。2023/2/645在熱熔膠中，增黏劑的選擇十分重要，通常根據(jù)以下三個(gè)原則：根據(jù)與聚合物的相容性進(jìn)行選擇；根據(jù)膠黏劑的涂布方式進(jìn)行選擇；根據(jù)樹脂特性進(jìn)行選擇。通常用一種或幾種混合使用。2023/2/6462.1

松香及其衍生物這是熱熔膠中使用最多的一種增粘劑。

松香(rosin)

：其主要成分是松香酸，是不飽和酸，含有共軛雙鍵，因而與EVA樹脂等有極性的基本聚合物相容性好。但其軟化點(diǎn)不高（70～85℃），且由于分子中有共軛雙鍵，易被氧化，因此熱穩(wěn)定性與抗氧化性較差。2023/2/647改性松香：有氫化松香、歧化松香、聚合松香等。松香經(jīng)改性后軟化點(diǎn)提高，不存在共軛雙鍵，因而熱穩(wěn)定性及抗氧化性都較好。氫化松香：松香熔化后，在催化劑存在下，于高溫下通人氫氣氫化制得，

2023/2/648聚合松香：是松香的共軛雙鍵在硫酸、三氟化硼等催化劑存在下，以苯、甲苯等為反應(yīng)介質(zhì)，于－10～65℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。主要是二聚體。歧化松香：在催化劑存在下，借無機(jī)酸和熱的作用，使松香的一部分被氧化，另一部分被還原，發(fā)生歧化反應(yīng)的產(chǎn)物。2023/2/6492.2

萜烯樹脂及其改性樹脂萜烯樹脂(terpenehydrocarbonresin)

：是由松節(jié)油中所含萜烯類化合物聚合而得。它性質(zhì)穩(wěn)定，遇光、熱不變色，耐稀酸稀堿，電性能也較好。

萜烯樹脂和EVA、SBS等極性樹脂相容性較差，為了增加與極性樹脂的相容性，常對(duì)萜烯樹脂進(jìn)行改性。2023/2/650萜酚樹脂：就是一種苯酚改性的萜烯樹脂。萜酚樹脂膠接力強(qiáng)，內(nèi)聚力大，耐熱性能好，耐老化，與樹脂和橡膠相容性好，軟化點(diǎn)高，80—145℃，耐酸堿性能優(yōu)良。2023/2/6512.3石油樹脂石油樹脂：石油裂解副產(chǎn)物中不飽和烴餾分的聚合物。根據(jù)原料餾分，可將石油樹脂分為脂肪族(C5餾分)、芳香族(C9餾分)、脂環(huán)族及它們的改性樹脂等種類。2023/2/652（1）C5石油樹脂C5石油樹脂具有與天然橡膠相似的結(jié)構(gòu)，與天然橡膠和合成橡膠有極好的相容性。

（2）C9石油樹脂具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)聚力大。耐酸、堿，耐化學(xué)藥品性、耐水性及耐候性良好。與SBR、SBS相容性好，但與EVA、天然橡膠相容性差。2023/2/653

3蠟類蠟類的主要作用是降低熱熔膠的熔點(diǎn)和熔融粘度，改善膠液的流動(dòng)性和濕潤(rùn)性，降低成本。

常用的蠟類有烷烴石蠟、微晶石蠟、合成蠟。用量一般為30％以下。2023/2/654

微晶石蠟在提高熱熔膠的柔韌性、膠接強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐寒性等方面均優(yōu)于烷烴石蠟，但價(jià)格較高。

合成蠟與基本聚合物的相容性好，并有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電性能，使用效果又優(yōu)于前兩種石蠟。2023/2/6554

抗氧化劑抗氧化劑的作用是防止熱熔膠在長(zhǎng)時(shí)間處于高的熔融溫度下發(fā)生氧化和熱分解。（1）2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚

不溶于水及稀堿溶液，可燃，無毒，用作非污染性抗氧劑，能有效抑制空氣氧化、熱降解。

2023/2/656（2）4，4’硫代雙(3—甲基—6—叔丁基)苯酚

不溶于水。低毒，作為非污染性抗氧劑，揮發(fā)性小，高效抗氧，熱穩(wěn)定性和耐候性優(yōu)良。2023/2/6575增塑劑

增塑劑的作用是加快熔融速度，降低熔融粘度，改善對(duì)被膠接物的濕潤(rùn)性，提高熱熔膠的柔韌性和耐寒性。鄰苯二甲酸二辛酯；鄰苯二甲酸二丁酯

2023/2/6586

填料

填料的作用是降低熱熔膠的收縮性，防止對(duì)多孔性被膠接物表面的過度滲透，提高熱熔膠的耐熱性和熱容量，延長(zhǎng)可操作時(shí)間，降低成本。

2023/2/659用作熱熔膠的填料主要有滑石粉、瓷土、石英、碳酸鈣、氧化鋇、石棉、鈦白粉、硫酸鋇、白炭黑等無機(jī)物。對(duì)于不同品種的熱熔膠，應(yīng)選用不同的填料，并控制適當(dāng)?shù)募尤肓?，添加量常?0％左右。2023/2/660第三節(jié)熱熔膠的應(yīng)用2023/2/6611乙烯—醋酸乙烯酯型熱熔膠黏劑

EVA熱熔膠是目前用量最大的熱熔膠品種，這種熱熔膠具有優(yōu)異的粘接性、柔軟性、加熱流動(dòng)性和耐寒性等，黏附力強(qiáng)、膜強(qiáng)度高、用途廣．能黏附許多不同性質(zhì)的基材，熔融黏度低，施膠方便。

2023/2/662大量應(yīng)用于紙盒、書籍無線裝訂、木材積層板制作和木工封邊、無紡布制作等。該熱熔膠在車輛方面可用于坐椅、車燈和尾燈等的組裝。2023/2/6632聚酯型熱熔膠黏劑聚酯型熱熔膠通常只有聚酯一種成分，一般不需要添加其他配合成分，因此，合成聚酯的原