結構化學北大版第一章(3)講解

1．2量子力學基本假設

微觀粒子運動狀態(tài)表示法----波函數(shù)

力學量和算符本征態(tài)、本征值和Schrodinger方程態(tài)疊加原理保里原理微觀粒子運動狀態(tài)表示法----波函數(shù)

比較經(jīng)典物理波（電磁波）和物質波

波電磁波物質波（幾率波）定義反映空間各點電場（磁場）強度的分布反映實物微粒在空間各點的幾率密度分布

波函數(shù)U(x,y,z,t)—表示t時刻在（x,y,z）點的電場（或磁場）強度。

Ψ(x,y,z,t)：表示物質波的一種運動狀態(tài)，沒有具體的物理意義波函數(shù)的平方[U(x,y,z,t)]2∝t時刻在(x,y,z,)點的波強

[Ψ(x,y,z,t)]2∝t時刻在(x,y,z,)點的波強∝t時刻該點微粒出現(xiàn)的幾率密度

量子力學假設Ⅰ

對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關情況可用波函數(shù)Ψ(x,y,z,t)表示。波函數(shù)Ψ是關于坐標和時間的函數(shù)。對含一個粒子的體系，可用Ψ(x,y,z,t)表示；對含兩個粒子的體系，應包含兩個粒子的坐標變量，用Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)表示。對定態(tài)的原子、分子體系，能量有確定值（能量不隨時間而變）；故用Ψ(x,y,z)或表示，稱為定態(tài)波函數(shù)。

∣Ψ∣2∝幾率密度

Ψ可以是實數(shù)，也可以是復數(shù)。如Ψ=a+bi則Ψ*=a–bi所以∣Ψ∣2=Ψ*Ψ=a2+b2

因此∣Ψ∣2為實數(shù)

因為∣Ψ∣2∝幾率密度

所以K∣Ψ∣2=幾率密度粒子在微體積元dτ（dτ=dx?dy?dz）中出現(xiàn)的幾率：K∣Ψ∣2dτ粒子在體積τ中出現(xiàn)幾率=∫τK∣Ψ∣2dτ粒子在全空間出現(xiàn)的幾率=∫∞K∣Ψ∣2dτ=1所以K=1/∫∞K∣Ψ∣2dτ當∫∞K∣Ψ∣2dτ=1時，稱歸一化條件此時K=1，即∫∞∣Ψ∣2dτ=1時，Ψ稱歸一化函數(shù)。注意：“幾率”與“幾率密度”區(qū)別：幾率密度：與體積無關密度幾率：與體積有關

質量合格波函數(shù)的性質

波函數(shù)必須是連續(xù)的；波函數(shù)必須是單值的；波函數(shù)必須是有限的。特性：ψ與cψ描述同一個狀態(tài)（c是常數(shù)）。因為乘上系數(shù)c后，粒子在空間各點出現(xiàn)的幾率密度不變，而粒子在全空間出現(xiàn)的幾率最大值為1，所以粒子在各體積元的幾率也不變。所以粒子所處的物理狀態(tài)不變。力學量和算符

假設Ⅱ：對一個微觀體系的每個可觀測的力學量都對應著一個線性自軛算符。算符：作用于一個函數(shù)而得到另一個函數(shù)的運算符號。

如d/dx，sin，log等，可用英文字母加上角號“∧”表示。如?表示算符。?f1=f2f1、f2是函數(shù)如?=d/dx，f1=6x2–2x則?f1=d（6x2–2x）/dx=12x–2=f2線性自軛算符線性算符：若?（Ψ1+Ψ2）=?Ψ1+?Ψ2則稱?為線性算符。自軛算符（厄米算符、厄米爾算符）：若∫Ψ1*?Ψ1dτ=∫Ψ1(?Ψ1)*dτ或∫Ψ1*?Ψ2dτ=∫Ψ2(?Ψ1)*dτ則稱?為自厄算符。量子力學采用線性自厄算符，可使算符對應的物理量的值為實數(shù)。表1·1若干力學量及其算符

力學量算符位置（坐標）x,y,z勢能V，時間t

動量分量Px，Py，PZ動能T=P2/2m角動量z軸分量Mz

總能E=T+V

其他物理量算符的求法將物理量的表達式寫成關于時間、坐標和動量的函數(shù)如Q（x，y，z，t，Px，Py，PZ）把表達式中的動量換成其算符的形式，即可得到物理量對應的算符。Q（x，y，z，t，Px，Py，PZ）→本征態(tài)、本征值和

Schrodinger方程

假設Ⅲ：若力學量A的算符?作用與某一狀態(tài)函數(shù)Ψ后，得到常數(shù)a乘以Ψ，即?Ψ=aΨ則該狀態(tài)（Ψ）下，a稱為算符?的本征值，力學量A具有確定值a，狀態(tài)函數(shù)Ψ稱為?的本征函數(shù)或本征態(tài)。方程稱為本征方程。這一假定把量子力學的計算與實驗測量值溝通起來。定態(tài)薜定格Schrodinger方程把能量算符作用到定態(tài)波函數(shù)上，也可以得到本征方程：(1)(2)(3)這就是定態(tài)薜定格方程，它描述了定態(tài)下實物微粒的運動規(guī)律。定態(tài)：幾率密度、能量不隨時間而變化的狀態(tài)。意義：對于一個質量為m的粒子，當處于位能為V的場中運動時，它的每一個定態(tài)可以用滿足這個方程合理解的波函數(shù)Ψ來描述，與每一個Ψ相對應的本征值E就是粒子處在該定態(tài)時的總能量。含時的薜定格Schrodinger方程非定態(tài)采用含時的Schrodinger方程：或本書僅要求學習定態(tài)薛定格方程。本征函數(shù)的正交歸一性

若某一體系存在n個狀態(tài)Ψ1,Ψ2,……,Ψn,則這狀態(tài)波函數(shù)之間滿足正交歸一性。

歸一性：∫Ψi*?Ψidτ=1

反映粒子在全空間出現(xiàn)的幾率為1。正交性：∫Ψi*?Ψjdτ=0

由波函數(shù)對稱性所決定。態(tài)疊加原理

假設Ⅳ：若ψ1,ψ2,……,ψn為某一微觀體系的可能狀態(tài)，由它們線性組合所得的Ψ也是體系可能存在的狀態(tài)。Ψ=C1ψ1+C2ψ2+……+CNψn=∑Ciψi

式中C1，C2，C3，……，Cn為任意常數(shù)。系數(shù)絕對值的大小，反映ψi對Ψ的貢獻大小。例如原子中的電子可能以S軌道存在，也可能以P軌道存在，將S和P的波函數(shù)進行線性組合，所得的雜化軌道（SPn）也是該電子可能存在的狀態(tài)。力學量的平均值

本征態(tài)的力學量的平均值（確定值）設某一物理量A在Ψ狀態(tài)下對應的本征值分別為a，物理量A的平均值為：

ā=∫Ψ*?Ψdτ=a

非本征態(tài)的力學量的平均值若狀態(tài)Ψ不是力學量A的算符?的本征態(tài)，則?Ψ≠aΨ這時力學量A沒有確定值，只能求平均值：

Ψ=∫Ψ*?Ψdτ（Ψ已歸一化）

非本征態(tài)的力學量的平均值

設某一物理量A對應的狀態(tài)Ψ為非本征態(tài)，根據(jù)態(tài)疊加原理，可以展開為n個本征態(tài)ψ1,ψ2,……,ψn的線性組合，若ψ