對流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化

大氣環(huán)境化學(xué)對流層大氣中的氣相化學(xué)轉(zhuǎn)（三SO2+O2=平衡常數(shù)約8x1011SO2SO2的直接光氧不是SO2氧化的主要途SO2+hv=SO2*SO2*+M=SO2+M

SO2的間接光氧可以同O,O3NO2,NO3N2O5OHHO2RO2Criegee自由基等反應(yīng)，重要反應(yīng)包OH+SO2=HOSO2HOSO2+O2=HO2+SO3SO3+H2O=H2SO4O2,OH+

SO2DMS(CH3SCH3)加氫比同NO H

虛線表示非均相氧化Kogaand加成反應(yīng)和 CS2CS2+OH+M=CS2OH+MCS2OH+O2=0.83COS+貢獻(xiàn)大氣COS的H2S[OH]=106molec/cm3 O3生成效率 ，1-20分子O3/NOx分子(近期2-首次發(fā)現(xiàn)：1945首次系統(tǒng)研究：Haggen-Smit,特征：（1）煙霧呈淡藍(lán)色，降低能見度；（2）前體物：NOx和酸酯，光化學(xué)氣溶膠（SO42-），（廣州，July23-26, 濃度濃度02000-7-230:002000-7-2312:002000-7-240:002000-7-2412:002000-7-250:002000-7-2512:002000-7-260南部邊遠(yuǎn)地區(qū)O3與NOy或NOz各種過程對地面O3基本光化學(xué)循環(huán)NO2+hv=O+O+O2+M=O3+O3+NO=NO2+自由基生成O3+hv=O(1D)+H2O=2自由基傳遞RH+OH=RO2+CO+OH=CO2+

RCHO+OH=RC(O)O2RCHO+hv=RO2+HO2HO2+NO=NO2+OH

RCHO,RCHO,

RO2+NO=NO2+R’CHO+RC(O)O2+NO=NO2+2OH+NO2=HO2+HO2=RC(O)O2+NO2=RC(O)O2NO2(PAN)RC(O)O2NO2(PAN)=RC(O)O2+

描述體系中化學(xué)過程（歷程）中反應(yīng)物變成產(chǎn)物所經(jīng)歷的化學(xué)反應(yīng)過程。為什么需要化學(xué)反應(yīng)機(jī)化學(xué)轉(zhuǎn)化速率決定了大氣污染物的濃度水平和分布描述復(fù)雜的大氣化學(xué)過程，需要化學(xué)反應(yīng)機(jī)揭示環(huán)境問題的化學(xué)成因，確定污染物之間的相互關(guān)系其與源排放的關(guān)系，為制定控制對策提供依確定大氣中的化學(xué)過程十 Derwent(1997)建立的Master機(jī)理（特定機(jī)理120個(gè)排放物種，7000個(gè)反7000個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)額和速率常數(shù)需要測量確定，或假設(shè)已知反應(yīng)類現(xiàn)已知有556個(gè)人為源排放化合物，367個(gè)天然源排放物特定機(jī)理需要簡用少數(shù)有機(jī)物組成的體系代表整個(gè)大氣混Dodge(1977),丙烯-正丁烷機(jī)用歸并物種代表有機(jī)物中各類結(jié)構(gòu)CBM-IV（Whitten)：單鍵、快雙鍵、慢雙鍵（芳烴等）羰用歸并物種代表一類有相似結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，或用該類有機(jī)中的 該類混合RADM(Stockwell)：烷烴、烯烴、芳烴、醛SAPRC(Lurmann,和Ox同O3的關(guān)EKMA曲線 和Ox控制 和Ox呈非線性在一定 和Ox濃度下，O3的濃度水平濃度稀釋氣團(tuán)從源向下風(fēng)向和Ox排放后在內(nèi)混合均盒子高度隨時(shí)間變化（映稀釋作用O3生成由化學(xué)反應(yīng)機(jī)理定和Ox同O3 和Ox控制NO2+OH=HNO3O3NO2+OH=HNO3O3VOC+OH=RO2O3O3氧化

大量過氧自RO2,HO2+NO=O3化學(xué)反應(yīng)機(jī)理：不同機(jī)理有一定的差別（很小排放源中 和Ox（改變氣團(tuán)VOC/NOx比值OzoneareaofeffectiveROG B

ConstantHighNitrogenNitrogen LowOrganicGasEmissionsVOC南 降 鏈傳鏈終止O312OH穩(wěn)態(tài)濃度 3HOx生成速率（穩(wěn)態(tài)時(shí)4在NOx控制區(qū)，反應(yīng)8>>反應(yīng)9:5O3正比于在VOC控制區(qū)(NOx濃度高)，反應(yīng)8反應(yīng)4式中第一項(xiàng)忽略6 7帶入2式和OxO3生成O3生成效率：消耗每分子NOx所產(chǎn)生的分子的日變化，1999,6, P(O3),LP(O3),L(NOx),PO3/LNO5 時(shí)間

在常熟網(wǎng)格，平均PO3為7.1ppb/h，平均LNOx為0.95ppb/h，平均PO3/LNOx為7.5，即臭氧的生成效率為7.5O3/NOx，比每分子和Ox也取決于隨輸送、擴(kuò)散和化學(xué)而變化的氣團(tuán)的化關(guān)鍵特征：對不 和Ox初始濃度相應(yīng)的變NOx的去除對產(chǎn)生VOC-NOx控制過渡區(qū)的作垂直混合速NOx排放的分排放VOC/NOx的比 箱式模型：設(shè)定NOx和VOC始濃度，模擬一天的反應(yīng)歷

在初始幾個(gè)小時(shí)，NOx出現(xiàn)了不利效應(yīng)， 2、NOx由于NOx快速去除，NOx的不利效應(yīng)出現(xiàn)化學(xué)過程的一個(gè)特點(diǎn)是，O33NOx的去除對產(chǎn)生VOC-NOxoO3日變化：峰值表明控制區(qū)和Ox控制

的區(qū)域分布 o當(dāng)氣團(tuán)穩(wěn)定和垂直混合速率減小時(shí)，NOx停滯氣團(tuán)傾向于減慢從控制區(qū)向Ox控 已落山了，VOC控 排放源的存在，可能導(dǎo)致當(dāng)比值降低時(shí)，化學(xué)過程減慢，可能延 控制區(qū) Ox的利作用素，每個(gè)氣團(tuán)過程都不一樣，因此，NOx控制區(qū)和基 和Ox的O3削 城 地區(qū)O3削減：基于VOC 最有效。例外情況O3 區(qū)域空氣質(zhì)量：基于NOx 最有效降低城區(qū)及周邊地區(qū)O3的峰值濃度：情況復(fù)雜，受各種因素響 成，受VOC控制，包括O3峰值濃度，強(qiáng)化控制VOC污染水平（O3,過氧化 SO2-,NO 區(qū)域分布和HNO2與O3和OH，HOxVOC/NOx，VOC的活NOx控制區(qū)和VOC控制市大氣O3濃度水平（監(jiān)測站數(shù)據(jù)（2000，6，21-O3,O3,

定陵前天壇00-6-

00-6- 00-6- 6-

00-6- 00-7- 7-30O3,O3,00-7- 00-7-日

00-7-SpatialdistributionofO3inBeijingarea(June21-July3,2000）88hrs夏秋季澳體中心大氣O3O3,O3,02000-6-

2000-7-

2000-7-

2000-8-

2000-9-大氣O3 1997-1993-1987- 市平均值1982-2000-O3O30

PeakconcentrationandpeaktimealongwinddirectiononJuly2,2002 O3max,O3max,Peak 廣州市區(qū)和郊區(qū)O3濃度變交通交通區(qū)白云山清潔010- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 21蓮花蓮花山新墾蘆白云山芙蓉嶂二級標(biāo)準(zhǔn)龍歸三江010- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10- 10-O3濃O3濃度 日

O3濃O3濃度0 日ThespatialdistributionofNOxandO3daytimeaverageconcentrationin1998S新 蓮S新 蓮花 市 白云 龍 芙蓉50 30 0 5 15 40kmO3NOxN新 蓮花 市 白云 龍 芙蓉50 30 0k 5k 15km40NO O3和NOx濃O3和NOx濃O3NOx濃度 June30-July October11-花都花都花都花都花都花都濃度濃度0 白云白云NO2白云山O3白云山Ox白云山NO濃度濃度0 環(huán)科所O3環(huán)科所Ox環(huán)科所NO濃度濃度

蓮花蓮花山 蓮花山蓮花山蓮花山濃度濃度0 新墾新墾 新墾新墾新墾濃度濃度0 寶安O3寶安Ox寶安濃度濃度

11月NO2O3 0

0 臭東Spatialdistributionof typicalContributionofsourcecitiestoO3productioncalculatedbyOSATJulyJuneBeijingurban Tianjin蘭州西固地區(qū)下風(fēng)向45km紅古村8月1 0 濃度，分濃度，分濃度，分濃度，分 000-6- 00-6- 00-6- 6-日期

00-10- 00-10- 00-10- 00-10-日期10cm-00-7- 00-7- 10cm-00-7- 00-7- 00-7- 00-7- 00-7- 00-7- 00-7- 00-7-00-7-00-7-00-7-00-7-00-7-00-7-00-7-00-7-0[O3][OH]7PeroxidesconcentrationinGuangzhou7710 7 10 7 107101-HEHP1-71010

H2O2同部分影響因素的關(guān)H2H2O2濃

0

NOx濃NOx濃

y=0.047x-0.753y=0.561x+0.412y=0.003x+0.436y=-0.005x+0.764y=-y=-21ppb1ppb000

8月 11月12月H2O2

8月 11月12月HMHP

8月1112MHPH2O2Jacobal.Salvador,Jacobal.Mt.Mitc ,Whitetop,Metter,n,Candor,Candor,NiwotRidge,ColoradoAlabamaMt.n, 變 臭

市1998年H2O2和O3

度度度 μg050543210

μg54321354321HNO3HNO3andHNO2concentrationsBeijing02bbbbb68101214161820220HNO2concentration,8642086420bbbbb

CO, O,VOCs,O3

3:DiurnalvariationofaerosolSO4andNODiurnalvariationofaerosolSO4andNO-000246810121416inBeijinginBeijingbbj0006bj0009b2022000024-6-810121416bbb202203SO42-、3

56912溫-NO3SO4-NO3SO2轉(zhuǎn)化OSAT(臭氧源解析技術(shù)O3Ni=源分組i在臭氧生成受NOx控制時(shí)對臭氧生成貢O3Vi=源分組i在臭氧生成受VOC控制時(shí)對臭氧生成貢(VOC控制)O

O

O

Vi

V i (NOx控制)O3NiO3NiO3 OxVOClimitedandNOx 貢獻(xiàn)VOC/NOx控制區(qū)成VOClimitedandNOx 成 獻(xiàn)VOC/NOx

W--E

NMHC

O3Average(ppb, 當(dāng)前排放 NOx 年月 NOx貢獻(xiàn) VOC貢獻(xiàn) 邊 所有其 合 源分總分擔(dān)邊城八溶劑、油城八工業(yè)面城八高架點(diǎn)周邊地 年月日 Base(7月1日 變化范在Base基礎(chǔ)上變化，減少和75%，增加50%和100%在Base基礎(chǔ)上變化，減少50%高度取為1000m

O3,O3,O3,O3,

O3,O3,

時(shí)間

幾種情景下，H2O2和HNO3H2O2_n/2 H2O2,H2O2,HNO3濃度

1 時(shí)間(1-h(1-havg.)110ppb(1-ha