陳鐘秀(第三版)化工熱力學(xué)1緒論

化工熱力學(xué)

ChemicalEngineeringthermodynamics

新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院

陳可可教材和參考書參考書：1陳鐘秀,顧飛燕.化工熱力學(xué)例題與習(xí)題.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,19982朱自強(qiáng)吳有庭化工熱力學(xué)第三版3SmithJ.M.,VanNessHC,AbbottMM.IntroductiontoChemicalEngineeringThermodynamics,6thed.NewYork:McGraw-Hill,20014陳新志等，化工熱力學(xué)，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001年4月教材：陳鐘秀,顧飛燕.化工熱力學(xué),第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001

教學(xué)內(nèi)容1緒論2流體的P-V-T關(guān)系3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)4流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)5化工過程的能量分析6蒸汽動(dòng)力循環(huán)與制冷循環(huán)7相平衡10化學(xué)反應(yīng)平衡1緒論1.1熱力學(xué)的發(fā)展1.2化工熱力學(xué)的內(nèi)容1.3熱力學(xué)的研究方法1.4幾個(gè)熱力學(xué)名詞1.1熱力學(xué)的發(fā)展流體的性質(zhì)有熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)之分。

前者是指物質(zhì)處于平衡狀態(tài)下壓力、體積、溫度、組成以及其他的熱力學(xué)函數(shù)，如內(nèi)能、焓、熱容、熵、自由能等。

后者是指物質(zhì)和能量傳遞過程的非平衡特性，如導(dǎo)熱系數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)等。熱力學(xué)原理指出：能夠從易測(cè)量性質(zhì)（如壓力、摩爾體積、溫度、組成、低壓熱容等）來推算較難測(cè)量的性質(zhì)（如焓、內(nèi)能、熵、吉氏函數(shù)、亥氏函數(shù)、熱容、逸度、逸度系數(shù)、活度系數(shù)等）。

熱力學(xué)是研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與能量轉(zhuǎn)換有關(guān)的物性間相互關(guān)系的科學(xué)。熱力學(xué)(thermodynamics)一詞的意思是熱(thermo)和動(dòng)力(dynamics)，既由熱產(chǎn)生動(dòng)力，反映了熱力學(xué)起源于對(duì)熱機(jī)的研究。從十八世紀(jì)末到十九世紀(jì)初開始，隨著蒸汽機(jī)在生產(chǎn)中的廣泛使用，如何充分利用熱能來推動(dòng)機(jī)器作功成為重要的研究課題。

1798年，英國物理學(xué)家和政治家BenjaminThompson(1753-1814)通過炮膛鉆孔實(shí)驗(yàn)開始對(duì)功轉(zhuǎn)換為熱進(jìn)行定量研究。

1799年，英國化學(xué)家HumphryDavy(1778-1829)通過冰的摩擦實(shí)驗(yàn)研究功轉(zhuǎn)換為熱。

1824年，法國陸軍工程師NicholasLéonardSadiCarnot

發(fā)表了“關(guān)于火的動(dòng)力研究”的論文。他通過對(duì)自己構(gòu)想的理想熱機(jī)的分析得出結(jié)論：熱機(jī)必須在兩個(gè)熱源之間工作，理想熱機(jī)的效率只取決與兩個(gè)熱源的溫度，工作在兩個(gè)一定熱源之間的所有熱機(jī)，其效率都超不過可逆熱機(jī)，熱機(jī)在理想狀態(tài)下也不可能達(dá)到百分之百。這就是卡諾定理。

Carnot

(1796-1832)

卡諾的論文發(fā)表后，沒有馬上引起人們的注意。過了十年，法國工程師Ben?ltPaulEmileClapeyron(1799-1864)把卡諾循環(huán)以解析圖的形式表示出來，并用卡諾原理研究了汽液平衡，導(dǎo)出了克拉佩隆方程。1842年，德國醫(yī)生JuliusRobertMayer(1814-1878)主要受病人血液顏色在熱帶和歐洲的差異及海水溫度與暴風(fēng)雨的啟發(fā)，提出了熱與機(jī)械運(yùn)動(dòng)之間相互轉(zhuǎn)化的思想。Mayer

(1814-1878)1847年，德國物理學(xué)家和生物學(xué)家HermannLudwigvonHelmholtz(1821-1894)發(fā)表了“論力的守衡”一文，全面論證了能量守衡和轉(zhuǎn)化定律。

Helmholtz

(1821-1894)1843-1848年，英國釀酒商JamesPrescottJoule(1818-1889)以確鑿無疑的定量實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，論述了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)是熱力學(xué)第一定律的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

Joule

(1818-1889)

根據(jù)熱力學(xué)第一定律熱功可以按當(dāng)量轉(zhuǎn)化，而根據(jù)卡諾原理熱卻不能全部變?yōu)楣?，?dāng)時(shí)不少人認(rèn)為二者之間存在著根本性的矛盾。1850年，德國物理學(xué)家RudolfJ.Clausius(1822-1888)進(jìn)一步研究了熱力學(xué)第一定律和克拉佩隆轉(zhuǎn)述的卡諾原理，發(fā)現(xiàn)二者并不矛盾。他指出，熱不可能獨(dú)自地、不付任何代價(jià)地從冷物體轉(zhuǎn)向熱物體，并將這個(gè)結(jié)論稱為熱力學(xué)第二定律?？藙隈闼乖?854年給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，1865年提出“墑”的概念。Clausius

(1822-1888)1851年，英國物理學(xué)家LordKelvin(1824-1907)指出，不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。這是熱力學(xué)第二定律的另一種說法。

1853年，他把能量轉(zhuǎn)化與物系的內(nèi)能聯(lián)系起來，給出了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。1875年，美國耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)物理學(xué)教授

JosiahWillardGibbs發(fā)表了“論多相物質(zhì)之平衡”的論文。他在熵函數(shù)的基礎(chǔ)上，引出了平衡的判據(jù)；提出熱力學(xué)勢(shì)的重要概念，用以處理多組分的多相平衡問題；導(dǎo)出相律，得到一般條件下多相平衡的規(guī)律。吉布斯的工作，把熱力學(xué)和化學(xué)在理論上緊密結(jié)合起來，奠定了化學(xué)熱力學(xué)的重要基礎(chǔ)。

Gibbs

(1839-1903)

熱力學(xué)基本定律反映了自然界的客觀規(guī)律,以這些定律為基礎(chǔ)進(jìn)行演繹、邏輯推理而得到的熱力學(xué)關(guān)系與結(jié)論,顯然具有高度的普遍性、可靠性與實(shí)用性,可以應(yīng)用于機(jī)械工程、化學(xué)、化工等各個(gè)領(lǐng)域,由此形成了化學(xué)熱力學(xué)、工程熱力學(xué)、化工熱力學(xué)等重要的分支。

化學(xué)熱力學(xué)主要討論熱化學(xué)、相平衡和化學(xué)平衡理論。

工程熱力學(xué)主要研究熱能動(dòng)力裝置中工作介質(zhì)的基本熱力學(xué)性質(zhì)、各種裝置的工作過程以及提高能量轉(zhuǎn)化效率的途徑。

化工熱力學(xué)是以化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)為基礎(chǔ)，結(jié)合化工實(shí)際過程逐步形成的學(xué)科。1.2化工熱力學(xué)的目的和內(nèi)容

化工熱力學(xué)的主要任務(wù)：是以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ),研究化工過程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律,研究物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系以及物理或化學(xué)變化達(dá)到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)?；崃W(xué)是理論和工程實(shí)踐性都較強(qiáng)的學(xué)科。

化工熱力學(xué)所要解決的實(shí)際問題可以歸納為三類：

(1)過程進(jìn)行的可行性分析和能量的有效利用；

(2)相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡問題；

(3)測(cè)量、推算與關(guān)聯(lián)熱力學(xué)性質(zhì)。

1熱力學(xué)定律2熱物理數(shù)據(jù)熱力學(xué)內(nèi)容：1熱力學(xué)定律（1）第零定律若系統(tǒng)A和B都與系統(tǒng)C成平衡，則系統(tǒng)A與B也成熱平衡。（2）第一定律能量守衡定律或第一類永動(dòng)機(jī)不能造成（3）第二定律熱不能自動(dòng)地從低溫物體傳給高溫物體或第二類永動(dòng)機(jī)不能造成。（4）第三定律絕對(duì)零度不可能達(dá)到原理規(guī)定0K時(shí)完整晶體的熵為零2熱物理數(shù)據(jù)a)可直接測(cè)量的b)導(dǎo)出的a)可直接測(cè)量的如溫度、壓力、體積、熱容等b)導(dǎo)出的如焓、熵、內(nèi)能等

化工熱力學(xué)的基本關(guān)系式包括熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律、相平衡關(guān)系和化學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系。具體應(yīng)用中的難點(diǎn)包括：

1)簡化普遍的熱力學(xué)關(guān)系式以解決實(shí)際的復(fù)雜問題；

2)聯(lián)系所需要的關(guān)系式和確定求解方案；

3)確定真實(shí)流體的內(nèi)能、熵和逸度等熱力學(xué)性質(zhì)與溫度、壓力、比容和熱容等可測(cè)量參數(shù)間的關(guān)系；

4)掌握熱力學(xué)圖表和方程的使用方法；

5)判斷計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。課程目標(biāo):

1

理解化工熱力學(xué)的基本原理

2預(yù)測(cè)和分析化工系統(tǒng)的性能。

3根據(jù)所要解決問題的性質(zhì)，選擇和使用計(jì)算流體熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)學(xué)模型；

4計(jì)算化工過程的能量變化；

5計(jì)算純流體和混合物的相平衡；

6計(jì)算氣相和液相反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡組成；

7

了解熱力學(xué)在化工過程中的主要實(shí)際應(yīng)用。

1.3熱力學(xué)的研究方法

宏觀經(jīng)典熱力學(xué)微觀統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)只研究宏觀量（溫度、壓力、密度等）間的關(guān)系。但是宏觀性質(zhì)與分子有關(guān)；溫度與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)；密度與分子間相互作用有關(guān)。1.4幾個(gè)熱力學(xué)名詞（1）系統(tǒng)與環(huán)境→物質(zhì)與能量的交換

封閉系統(tǒng):體系與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)交換的體系

敞開系統(tǒng):體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，也有能量交換的體系孤立系統(tǒng):體系與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換的體系所謂系統(tǒng)，指的是我們決定要研究的任何一部分真實(shí)世界。未選擇作為系統(tǒng)部分的一切事物，稱為系統(tǒng)的環(huán)境。（2）熱力學(xué)性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)的物質(zhì)量無關(guān)的性質(zhì)，如系統(tǒng)的溫度T、壓力P等。容量性質(zhì)：與系統(tǒng)中物質(zhì)量的多少有關(guān)的性質(zhì)如系統(tǒng)的總體積Vt、總內(nèi)能Ut等。注意：單位質(zhì)量的容量性質(zhì)即為強(qiáng)度性質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)是由系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)所決定的。將確定系統(tǒng)所需要的強(qiáng)度性質(zhì)稱為獨(dú)立變量，其數(shù)目可從相律計(jì)算。（3）平衡狀態(tài)

平衡狀態(tài)：是一種靜止?fàn)顟B(tài)，系統(tǒng)與環(huán)境之間凈流（物質(zhì)和能量）為零。

平衡狀態(tài)的定量描述是本教材的重要內(nèi)容。

均相系統(tǒng)的平衡狀態(tài)較為簡單，而非均相系統(tǒng)的平衡狀態(tài)首先表現(xiàn)為各相之間的相平衡。（4）熱力學(xué)過程系統(tǒng)的變化總是從一個(gè)平衡狀態(tài)到另一個(gè)平衡狀態(tài)，這種變化稱為熱力學(xué)過程。

熱力學(xué)過程可以不加任何限制，也可以使其按某一預(yù)先指定的路徑進(jìn)行，常見的熱力學(xué)過程主要有：等溫過程、等壓過程、等容過程、等焓過程、等熵過程、絕熱過程、可逆過程等，也可以是它們的組合。按可逆程度分：可逆過程、不可逆過程可逆過程：當(dāng)體系完成某一過程后，如果使過程逆行而能使過程中所涉及的一切（體系和環(huán)境）恢復(fù)到原來的狀態(tài)。

可逆過程是系統(tǒng)經(jīng)過一系列平衡狀態(tài)所完成的，其功耗與沿同路徑逆向完成該過程所獲得的功是等量的。

實(shí)際過程都是不可逆過程?？赡孢^程是實(shí)際過程的理想極限。凡自然發(fā)生的過程均是不可逆過程。（5）循環(huán)熱力學(xué)循環(huán)：是指系統(tǒng)經(jīng)過某些過程后，又回到了初態(tài)。如卡諾循環(huán)是理想的熱功轉(zhuǎn)化循環(huán)，工業(yè)上涉及熱功轉(zhuǎn)換的制冷循環(huán)、動(dòng)力循環(huán)等具有實(shí)際意義。

本課程中將對(duì)重要的熱力學(xué)循環(huán)進(jìn)行定量分析。正向循環(huán)：熱功逆向循環(huán)：制冷循環(huán)注意：a：實(shí)際上不存在b:不是任何過程都可以視為可逆過程c:由一系列的平衡狀態(tài)構(gòu)成（6）狀態(tài)函數(shù)與過程函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：與系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑無關(guān)，僅取決于初態(tài)和終態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)與系統(tǒng)變化途徑無關(guān)的特性對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)變化的計(jì)算很有意義。（7）溫度和熱力學(xué)第零定律絕對(duì)溫標(biāo)T(K)：指水的三相點(diǎn)為基本定點(diǎn)。溫度熱力學(xué)第零定律熱平衡現(xiàn)象溫標(biāo)攝氏溫標(biāo)和絕對(duì)溫標(biāo)的關(guān)系：t(℃)=T(K)-273.15攝氏溫標(biāo)和華氏溫標(biāo)的關(guān)系:

t(℃)=5/9(t℉-273.15)華氏溫標(biāo)和蘭氏溫標(biāo)的關(guān)系：t℉=t°R-459.67（8）熱和功熱（Q）:通過體系的邊界，體系與環(huán)境（體系與體系之間）通過溫差而傳遞的能量。注意：

a)不能把熱看成儲(chǔ)存在物體內(nèi)的能量

b)熱不是狀態(tài)函數(shù)

c)按照習(xí)慣，體系吸熱為正，放熱為負(fù)。功（W）:由于溫差以外的位差所引起的體系與環(huán)境（體系與體系之間）傳遞的能量。注意：

a)功不是狀態(tài)函數(shù)

b)按照習(xí)慣，體系對(duì)環(huán)境作功為負(fù)，環(huán)境對(duì)體系作功為正。功的通用表達(dá)式：式中Yi—普遍化力dXi—普遍化位移熱力學(xué)中用到的體積功，表達(dá)式為式中P—體系的壓力；V—體系的體積。（9）熱力學(xué)能熱力學(xué)能：也稱為內(nèi)能，是指一個(gè)其值只取決于系統(tǒng)的始末狀態(tài)，且反映系統(tǒng)內(nèi)部能量的函數(shù)。若始態(tài)時(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)能值為U1，末態(tài)時(shí)熱力學(xué)能值為U2，則在絕熱情況下—絕熱過程中的功由（8）和（9）可得：系統(tǒng)從同樣始態(tài)達(dá)到同樣的末態(tài)，既可以通過絕熱過程與環(huán)境交換功，又可通過無功過程與環(huán)境交換熱來實(shí)現(xiàn)，而且兩者在數(shù)值上相等。（10）焓系統(tǒng)的焓等于系統(tǒng)的熱力學(xué)能與系統(tǒng)的壓力體積乘積之和?！駸崃W(xué)基本量綱關(guān)于熱力學(xué)SI（InternationalSystemofUnits)Time,t----second,sLength,l----meter,mMass,m----kilogram,KgForce,F----newton,N(F=ma)Temperature,T----Kelvintem.,K(temperature,t----Celsiustem.,