南開大學有機化學課件 有機化學反應的基本問題

有機化學反應的基本問題UnderstandingOrganicReaction1本章的主要內(nèi)容熱力學Thermodynamics與反應方向動力學Kinetics與反應活性、選擇性反應機制ReactionMechanism反應活潑中間體ActiveIntermediates有機反應機制的研究方法2ReactionCoordinateDiagrams

反應坐標圖或反應勢能變化圖

——describstheenergychangesintotalreactionprogressA—B+C

A+B—C一、熱力學3Thefieldofchemistrythatdescribesthepropertiesofasystematequilibriumiscalledthermodynamics(熱力學)熱力學第一定律：能量守衡與轉(zhuǎn)化定律——能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量總值不變熱力學第二定律：自發(fā)過程的不可逆性——不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化熱力學第三定律：熵變的計算Thermodynamics4熱力學狀態(tài)函數(shù)——內(nèi)能U，體系各種能量的總和，絕對值不可知——熵S，體系無序程度，有規(guī)定熵——吉布斯自由能G——亥姆霍茲自由能A——焓H分析研究這些狀態(tài)函數(shù)的變化值Thermodynamics不具有明確的物理意義，但是對于處理體系的熱力學問題很有幫助5Thermodynamics

——幾個基本概念和重要的關(guān)系式Forthegeneralizedreaction:wehaveKeq——equilibriumconstant6ThermodynamicsFreeEnergy——自由能△G0

——Gibbsstandardfreeenergychange,thermodynamicparameters，是等溫等壓條件下判斷反應變化方向的熱力學狀態(tài)函數(shù)△G0

=(freeenergyoftheproducts)–(freeenergyofthereactants)△G0=-RTlnKeq7When△G0isnegative,thereactionisexergonic（放能的）,hasafavorableequilibriumconstant,andcanoccurspontaneously.When△G0ispositive,thereactionisendergonic（吸能的）,hasanunfavorableequilibriumconstant,andcannotoccurspontaneously.Thermodynamics放能不等于放熱，同樣，吸能也不等于吸熱

——因為體系與環(huán)境間還可以有功的交換（等壓過程的膨脹與收縮）8Thermodynamics——通過熱力學研究與計算，可以知道反應的終態(tài)和始態(tài)的能量變化情況，知曉反應平衡的移動方向，判斷反應能否進行?！鱃0=-RTlnKeq9Thermodynamics△H0——Enthalpychange（焓變）Enthalpyistheheatgivenoffortheheatconsumedduringthecourseofareaction.△H0

=(energyofthebondsbeingbroken)–(energyofthebondsbeingformed)When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放熱的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸熱的）.10Thermodynamics△S0——Entropychange（熵變）Entropyisthedegreeofdisorder△S0

=(freedomofmotionofproducts)–(freedomofmotionofreactants)When△S0isnegative,disorderdecreases;when△S0ispositive,disorderincreases.系統(tǒng)總是自動向是混亂度增加的方向變化11ThermodynamicsStandardconditions(標準狀態(tài))——1M,25℃,100kPa下（標準狀況或條件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）△G=△H-T△S△G0=△H0-T△S0當反應過程中熵變較小時，可以用焓變的情況粗略判斷反應進行的方向與平衡移動12Thermodynamics△H0canbecalculatedfrombonddissociationenergyBondDissociationEnergy(DH0)

（鍵的裂解能或離解能）

——definedastheamountofenergyrequiredtobreakagivenbondtoproducetworadical(自由基)fragmentswhenthemoleculeisingasphaseat25℃.A:BA?

+?B13Thermodynamics已知鍵的裂解能，焓變是可以計算的但是熵變較難計算如果熵變不大，氣相反應可通過焓變粗略估計反應在能量上是否有利另一個困難是多數(shù)有機反應在溶液中進行，存在溶劑化作用，增加了計算難度14Thermodynamics熱力學能告訴我們反應是否能進行，卻不能預計反應的速度如何？也不能告訴我們反應具體進程是怎樣的？15Kinetics（動力學）isthefieldofchemistrythatdescribestheratesofchemicalreactionsandthefactorsthataffectthoserates.——reactionrateandaffectingfacters,reactionprogress(反應速率及影響因素，反應進程等)二、Kinetics16KineticsRateandorderofthereaction——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants對于反應式：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以測定各反應物濃度對反應速率的影響，從而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.

——orderofthereaction：n=a+b+c+d+…17KineticsRateandorderofthereaction——零級反應：n=0催化劑表面進行的反應——

一級反應：n=1常常為多步反應，而單分子反應可能是關(guān)鍵步驟，如SN1反應，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子——二級反應：n=2雙分子反應可能是關(guān)鍵步驟如SN2反應，需要在親核試劑的進攻下鹵代烴經(jīng)過一步反應生成產(chǎn)物v=k[RBr]v=k[RBr]

[-OH]18Kinetics2、反應歷程與基元反應總的反應方程式反映的是反應總的結(jié)果，事實上，一個反應可能經(jīng)過若干個步驟

如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經(jīng)過了兩步反應總反應基元反應1基元反應2總反應速率主要由速率最慢的一步?jīng)Q定19Kinetics3、碰撞理論：Arrhenius速率公式：v=PZe-Ea/RT

Z-碰撞頻率，P-取向概率R-氣體常數(shù)，T-熱力學溫度Ea–反應的活化能（v=

k[A]a[B]b[C]c[D]d……）20Ea(activationenergy)——活化能

——indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionrateKinetics214、Transitionstate(過渡態(tài)）theory—representsthehighest-energystateinvolvedinthereaction.—bondsinthetransitionstatearepartiallybrokenandformed.—isunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit.Kinetics224、Transitionstate(過渡態(tài)）theoryKinetics23熱力學控制與動力學控制△G0

relatestotheequilibriumconstantsofthereactionEa

relatestotherateofthereaction24三、ReactionMechanismsAmechanism

（機理，或歷程）describesindetailexactlywhattakesplaceateachstageofachemicaltransformation.Itdescribeswhichbondsarebrokenandinwhatorder,whichbondsareformedandinwhatorder,andwhattherelativeratesofthestepsare.25ReactionMechanisms

反應的具體步驟：鍵的斷裂順序和連接順序

每步反應中的能量變化以及反應速率

反應立體化學Kinetics反應速率與濃度的關(guān)系、反應級數(shù)碰撞理論、過渡態(tài)理論和HammondGS

假說Thermodynamics

反應始態(tài)和終態(tài)的能量變化

反應平衡常數(shù)與吉布斯自由能變化

反應中的焓變與鍵的離解能熱力學控制與動力學控制26ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應有關(guān)烷烴氯代反應的實驗事實黑暗中混合烷烴與氯氣不發(fā)生反應，光照或高溫下反應劇烈進行，難以控制每吸收一個光子，可以產(chǎn)生幾千個氯甲烷分子氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應出現(xiàn)一段誘導期，誘導期長短取決于雜質(zhì)的多少多種產(chǎn)物：一氯代，二氯代…...27ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應28ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應ReactionDiagram(propagationsteps)兩個過渡態(tài)都與反應的活潑中間體結(jié)構(gòu)相近，能量相近，因此，分析活潑中間體的結(jié)構(gòu)與能量就十分必要了29活潑中間體

Radicals（碳自由基，C?）：如烷烴的鹵代

Carbocations（碳正離子，C+）：如烯烴的加成

Carbanions（碳負離子，C-）：如羰基的加成

Carbenes(卡賓，C:)：如某些消去反應1、ActiveIntermediates

活潑中間體30ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正離子和自由基）

——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——carbocation:avacantporbital

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）31CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——

Hyperconjugation（超共軛作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）32ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正離子的結(jié)構(gòu)

——共軛效應(Conjugation),穩(wěn)定33CarbocationsandRadicals碳正離子的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>30>20~10芐基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>10芐基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）34Carbanions（碳負離子）

——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhasthreesigma-bond,butitalsobearsunshared(未共用)electronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）35Carbanions

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoapi-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）36Carbanions——Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等電子體)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）37Carbenes(卡賓,碳烯)

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelectron-deficient(未充滿）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）singletcarbene(單線態(tài)卡賓)tripletcarbene(三線態(tài)卡賓)——Carbene383.1Singletcarbene

(單線態(tài)卡賓)——sp2-hybridized——twosigma-bond,avacantp-orbital——theelectronpairinsp2-hybridorbital——具有親電和親核雙重反應性ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）393.2Tripletcarbene(三線態(tài)卡賓)

——sp2-orsp-hybridized——twosigma-bond——oneelectronineachporbital

oroneinthesp2-hybridorbitalandanotherintheporbital——haveradical-likereactivityActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）40ActiveIntermediates412、有機反應的活性與選擇性有關(guān)烷烴氯代反應的實驗事實42有機反應的活性與選擇性反應活性

—直接與反應的活化能有關(guān)

——thegreatertheEa,thelowerthereactivity

自由基反應的關(guān)鍵步驟在于鏈增長

43有機反應的活性與選擇性反應選擇性

—由反應活性的不同引起化學選擇性

—同一分子內(nèi)的不同官能團在不同的條件下發(fā)生反應的不同區(qū)域選擇性

—同一分子內(nèi)的不同部位的同類官能團的選擇（eg.10H，20H，30H）立體選擇性

—反應后產(chǎn)生不同立體構(gòu)型44有機反應的活性與選擇性不同試劑活性與選擇性的比較

烷烴鹵代反應中的鹵素反應活性：Cl>Br為什么反應活性高的反應，選擇性較低？但是選擇性：Br>Cl45有機反應的活性與選擇性ExplanationΔH?1=－432－(－423)=－9kJ·mol-1

ΔH?2=－432－(－414)=－18kJ·mol-1

ΔH?3=－366－(－423)=+57kj·mol-1

ΔH?4=－366－(－414)=+48kJ·mol-1

46有機反應的活性與選擇性Explanation反應活性高的較早到達過渡態(tài)，兩個反應過渡態(tài)活化能相差較小，因此選擇性較小；反應活性低的較晚到達過渡態(tài)，兩個反應過渡態(tài)活化能相差較大，因此選擇性較大。473、有機反應的立體化學以自由基反應為例：——如果是反應中新形成一個手性中心，則生成外消旋體

——如果是反應發(fā)生在手性碳上，也是生成外消旋體，這時的反應立體化學特征稱為外消旋化48有機反應的立體化學以自由基反應為例：——如果是反應中心鄰近碳是一個手性碳，則表現(xiàn)出一定的立體選擇性特征494、有機反應的合成價值一般來說，只有高選擇性的反應才有實際的應用價值以自由基反應為例：環(huán)烷烴、烯丙型和芐基型氫的鹵代具有實際應用價值，且常用溴代思考題：什么是NBS？其作用特點如何？50全面掌握有機反應——反應歷程及其熱力學、動力學特征——活性與選擇性——立體化學——合成應用51四、有機反應機制的研究方法在某些反應歷程的研究中，困難并不在于反應的速度和其復雜性，而是在研究方法和觀點的不同，往往結(jié)論不一樣。以下簡要介紹幾種常用方法，各有其優(yōu)點，但并不是彼此排斥的，而