南開(kāi)大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問(wèn)題

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問(wèn)題UnderstandingOrganicReaction1本章的主要內(nèi)容熱力學(xué)Thermodynamics與反應(yīng)方向動(dòng)力學(xué)Kinetics與反應(yīng)活性、選擇性反應(yīng)機(jī)制ReactionMechanism反應(yīng)活潑中間體ActiveIntermediates有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法2ReactionCoordinateDiagrams

反應(yīng)坐標(biāo)圖或反應(yīng)勢(shì)能變化圖

——describstheenergychangesintotalreactionprogressA—B+C

A+B—C一、熱力學(xué)3Thefieldofchemistrythatdescribesthepropertiesofasystematequilibriumiscalledthermodynamics(熱力學(xué))熱力學(xué)第一定律：能量守衡與轉(zhuǎn)化定律——能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量總值不變熱力學(xué)第二定律：自發(fā)過(guò)程的不可逆性——不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化熱力學(xué)第三定律：熵變的計(jì)算Thermodynamics4熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)——內(nèi)能U，體系各種能量的總和，絕對(duì)值不可知——熵S，體系無(wú)序程度，有規(guī)定熵——吉布斯自由能G——亥姆霍茲自由能A——焓H分析研究這些狀態(tài)函數(shù)的變化值Thermodynamics不具有明確的物理意義，但是對(duì)于處理體系的熱力學(xué)問(wèn)題很有幫助5Thermodynamics

——幾個(gè)基本概念和重要的關(guān)系式Forthegeneralizedreaction:wehaveKeq——equilibriumconstant6ThermodynamicsFreeEnergy——自由能△G0

——Gibbsstandardfreeenergychange,thermodynamicparameters，是等溫等壓條件下判斷反應(yīng)變化方向的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)△G0

=(freeenergyoftheproducts)–(freeenergyofthereactants)△G0=-RTlnKeq7When△G0isnegative,thereactionisexergonic（放能的）,hasafavorableequilibriumconstant,andcanoccurspontaneously.When△G0ispositive,thereactionisendergonic（吸能的）,hasanunfavorableequilibriumconstant,andcannotoccurspontaneously.Thermodynamics放能不等于放熱，同樣，吸能也不等于吸熱

——因?yàn)轶w系與環(huán)境間還可以有功的交換（等壓過(guò)程的膨脹與收縮）8Thermodynamics——通過(guò)熱力學(xué)研究與計(jì)算，可以知道反應(yīng)的終態(tài)和始態(tài)的能量變化情況，知曉反應(yīng)平衡的移動(dòng)方向，判斷反應(yīng)能否進(jìn)行?！鱃0=-RTlnKeq9Thermodynamics△H0——Enthalpychange（焓變）Enthalpyistheheatgivenoffortheheatconsumedduringthecourseofareaction.△H0

=(energyofthebondsbeingbroken)–(energyofthebondsbeingformed)When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放熱的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸熱的）.10Thermodynamics△S0——Entropychange（熵變）Entropyisthedegreeofdisorder△S0

=(freedomofmotionofproducts)–(freedomofmotionofreactants)When△S0isnegative,disorderdecreases;when△S0ispositive,disorderincreases.系統(tǒng)總是自動(dòng)向是混亂度增加的方向變化11ThermodynamicsStandardconditions(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))——1M,25℃,100kPa下（標(biāo)準(zhǔn)狀況或條件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）△G=△H-T△S△G0=△H0-T△S0當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中熵變較小時(shí)，可以用焓變的情況粗略判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向與平衡移動(dòng)12Thermodynamics△H0canbecalculatedfrombonddissociationenergyBondDissociationEnergy(DH0)

（鍵的裂解能或離解能）

——definedastheamountofenergyrequiredtobreakagivenbondtoproducetworadical(自由基)fragmentswhenthemoleculeisingasphaseat25℃.A:BA?

+?B13Thermodynamics已知鍵的裂解能，焓變是可以計(jì)算的但是熵變較難計(jì)算如果熵變不大，氣相反應(yīng)可通過(guò)焓變粗略估計(jì)反應(yīng)在能量上是否有利另一個(gè)困難是多數(shù)有機(jī)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，存在溶劑化作用，增加了計(jì)算難度14Thermodynamics熱力學(xué)能告訴我們反應(yīng)是否能進(jìn)行，卻不能預(yù)計(jì)反應(yīng)的速度如何？也不能告訴我們反應(yīng)具體進(jìn)程是怎樣的？15Kinetics（動(dòng)力學(xué)）isthefieldofchemistrythatdescribestheratesofchemicalreactionsandthefactorsthataffectthoserates.——reactionrateandaffectingfacters,reactionprogress(反應(yīng)速率及影響因素，反應(yīng)進(jìn)程等)二、Kinetics16KineticsRateandorderofthereaction——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants對(duì)于反應(yīng)式：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以測(cè)定各反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，從而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.

——orderofthereaction：n=a+b+c+d+…17KineticsRateandorderofthereaction——零級(jí)反應(yīng)：n=0催化劑表面進(jìn)行的反應(yīng)——

一級(jí)反應(yīng)：n=1常常為多步反應(yīng)，而單分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟，如SN1反應(yīng)，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子——二級(jí)反應(yīng)：n=2雙分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟如SN2反應(yīng)，需要在親核試劑的進(jìn)攻下鹵代烴經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物v=k[RBr]v=k[RBr]

[-OH]18Kinetics2、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)總的反應(yīng)方程式反映的是反應(yīng)總的結(jié)果，事實(shí)上，一個(gè)反應(yīng)可能經(jīng)過(guò)若干個(gè)步驟

如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經(jīng)過(guò)了兩步反應(yīng)總反應(yīng)基元反應(yīng)1基元反應(yīng)2總反應(yīng)速率主要由速率最慢的一步?jīng)Q定19Kinetics3、碰撞理論：Arrhenius速率公式：v=PZe-Ea/RT

Z-碰撞頻率，P-取向概率R-氣體常數(shù)，T-熱力學(xué)溫度Ea–反應(yīng)的活化能（v=

k[A]a[B]b[C]c[D]d……）20Ea(activationenergy)——活化能

——indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionrateKinetics214、Transitionstate(過(guò)渡態(tài)）theory—representsthehighest-energystateinvolvedinthereaction.—bondsinthetransitionstatearepartiallybrokenandformed.—isunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit.Kinetics224、Transitionstate(過(guò)渡態(tài)）theoryKinetics23熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制△G0

relatestotheequilibriumconstantsofthereactionEa

relatestotherateofthereaction24三、ReactionMechanismsAmechanism

（機(jī)理，或歷程）describesindetailexactlywhattakesplaceateachstageofachemicaltransformation.Itdescribeswhichbondsarebrokenandinwhatorder,whichbondsareformedandinwhatorder,andwhattherelativeratesofthestepsare.25ReactionMechanisms

反應(yīng)的具體步驟：鍵的斷裂順序和連接順序

每步反應(yīng)中的能量變化以及反應(yīng)速率

反應(yīng)立體化學(xué)Kinetics反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系、反應(yīng)級(jí)數(shù)碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論和HammondGS

假說(shuō)Thermodynamics

反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)的能量變化

反應(yīng)平衡常數(shù)與吉布斯自由能變化

反應(yīng)中的焓變與鍵的離解能熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制26ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)黑暗中混合烷烴與氯氣不發(fā)生反應(yīng)，光照或高溫下反應(yīng)劇烈進(jìn)行，難以控制每吸收一個(gè)光子，可以產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷分子氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應(yīng)出現(xiàn)一段誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期長(zhǎng)短取決于雜質(zhì)的多少多種產(chǎn)物：一氯代，二氯代…...27ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)28ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)ReactionDiagram(propagationsteps)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)都與反應(yīng)的活潑中間體結(jié)構(gòu)相近，能量相近，因此，分析活潑中間體的結(jié)構(gòu)與能量就十分必要了29活潑中間體

Radicals（碳自由基，C?）：如烷烴的鹵代

Carbocations（碳正離子，C+）：如烯烴的加成

Carbanions（碳負(fù)離子，C-）：如羰基的加成

Carbenes(卡賓，C:)：如某些消去反應(yīng)1、ActiveIntermediates

活潑中間體30ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正離子和自由基）

——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——carbocation:avacantporbital

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）31CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——

Hyperconjugation（超共軛作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）32ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正離子的結(jié)構(gòu)

——共軛效應(yīng)(Conjugation),穩(wěn)定33CarbocationsandRadicals碳正離子的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>30>20~10芐基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>10芐基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）34Carbanions（碳負(fù)離子）

——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhasthreesigma-bond,butitalsobearsunshared(未共用)electronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）35Carbanions

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoapi-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）36Carbanions——Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等電子體)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）37Carbenes(卡賓,碳烯)

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelectron-deficient(未充滿）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）singletcarbene(單線態(tài)卡賓)tripletcarbene(三線態(tài)卡賓)——Carbene383.1Singletcarbene

(單線態(tài)卡賓)——sp2-hybridized——twosigma-bond,avacantp-orbital——theelectronpairinsp2-hybridorbital——具有親電和親核雙重反應(yīng)性ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）393.2Tripletcarbene(三線態(tài)卡賓)

——sp2-orsp-hybridized——twosigma-bond——oneelectronineachporbital

oroneinthesp2-hybridorbitalandanotherintheporbital——haveradical-likereactivityActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）40ActiveIntermediates412、有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)42有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性反應(yīng)活性

—直接與反應(yīng)的活化能有關(guān)

——thegreatertheEa,thelowerthereactivity

自由基反應(yīng)的關(guān)鍵步驟在于鏈增長(zhǎng)

43有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性反應(yīng)選擇性

—由反應(yīng)活性的不同引起化學(xué)選擇性

—同一分子內(nèi)的不同官能團(tuán)在不同的條件下發(fā)生反應(yīng)的不同區(qū)域選擇性

—同一分子內(nèi)的不同部位的同類(lèi)官能團(tuán)的選擇（eg.10H，20H，30H）立體選擇性

—反應(yīng)后產(chǎn)生不同立體構(gòu)型44有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性不同試劑活性與選擇性的比較

烷烴鹵代反應(yīng)中的鹵素反應(yīng)活性：Cl>Br為什么反應(yīng)活性高的反應(yīng)，選擇性較低？但是選擇性：Br>Cl45有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性ExplanationΔH?1=－432－(－423)=－9kJ·mol-1

ΔH?2=－432－(－414)=－18kJ·mol-1

ΔH?3=－366－(－423)=+57kj·mol-1

ΔH?4=－366－(－414)=+48kJ·mol-1

46有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性Explanation反應(yīng)活性高的較早到達(dá)過(guò)渡態(tài)，兩個(gè)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)活化能相差較小，因此選擇性較小；反應(yīng)活性低的較晚到達(dá)過(guò)渡態(tài)，兩個(gè)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)活化能相差較大，因此選擇性較大。473、有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)以自由基反應(yīng)為例：——如果是反應(yīng)中新形成一個(gè)手性中心，則生成外消旋體

——如果是反應(yīng)發(fā)生在手性碳上，也是生成外消旋體，這時(shí)的反應(yīng)立體化學(xué)特征稱為外消旋化48有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)以自由基反應(yīng)為例：——如果是反應(yīng)中心鄰近碳是一個(gè)手性碳，則表現(xiàn)出一定的立體選擇性特征494、有機(jī)反應(yīng)的合成價(jià)值一般來(lái)說(shuō)，只有高選擇性的反應(yīng)才有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值以自由基反應(yīng)為例：環(huán)烷烴、烯丙型和芐基型氫的鹵代具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，且常用溴代思考題：什么是NBS？其作用特點(diǎn)如何？50全面掌握有機(jī)反應(yīng)——反應(yīng)歷程及其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特征——活性與選擇性——立體化學(xué)——合成應(yīng)用51四、有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法在某些反應(yīng)歷程的研究中，困難并不在于反應(yīng)的速度和其復(fù)雜性，而是在研究方法和觀點(diǎn)的不同，往往結(jié)論不一樣。以下簡(jiǎn)要介紹幾種常用方法，各有其優(yōu)點(diǎn)，但并不是彼此排斥的，而