有機化學(xué)論文

NKlJk Al.UfJIVfcCKSJTV題目：淺析有機化學(xué)中分子重排二級學(xué)院：化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)：化學(xué)班級：10.1名：學(xué)號：淺析有機化學(xué)中分子重排［摘要］對精細(xì)有機合成反應(yīng)中常見的一些分子重排反應(yīng)，進(jìn)行分析歸納。其結(jié)果證實：在種種分子重排反應(yīng)中，總是趨向于生成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的碳正離子或碳負(fù)離子或自由基中間體及其產(chǎn)物。Fineorganicsynthesisreactionsforsomecommonmolecularrearrangementanalysisaresummarized.Theresultsconfirmed:Amongthevariousmolecularrearrangementreaction,alwaystendtogeneratemorestablestructurecarbocationorcarbanionorradicalintermediatesandproducts［關(guān)鍵詞］穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)的中間體及其產(chǎn)物；親核重排；親電重排；自由基重排；芳環(huán)上的重排；其它重排Structureandstabilityoftheintermediateproduct;nucleophilicrearrangement;electrophilicrearrangement;radicalrearrangement;rearrangementonthearomaticring;otherrearrangement分子重排反應(yīng)是一類十分重要的有機反應(yīng)，它不僅是有機化學(xué)理論研究的重要內(nèi)容，也是合成有機化合物的重要方法之一，許多重要的有機化合物可以通過重排反應(yīng)得以合成。本文擬按遷移的始點原子，終點原子的不同,對一些知名的，尤其具有合成價值的分子重排分類、討論有機分子中的一個基因或原子W從A原子上遷移到B原子上而形成新的分子的反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。重排反應(yīng)一般可以用下面的通式表示：W WA—B—-A—BW為遷移基因,A,B分別為遷移的始點原子和終點原子。A、B間可以直接相連，也可以通過一個或多個其它原子相連。對于多數(shù)重排反應(yīng),W常為C、H、O、N、S、X等原子,A、B可以是C、H、O、S、P等原子一、缺電子重排（親核重排）缺電子重排就是首先形成缺電子中心，其次遷移基團(tuán)帶一對電子轉(zhuǎn)移到缺電子原子上，最后與親核試劑作用或發(fā)生消去反應(yīng)等形成產(chǎn)物形成缺電子體系主要有四種途徑①形成碳正離子，②形成氮烯，③形成碳烯，④形成缺電子氧.下面就生成缺電子中心的方法分別介紹碳正離子重排，缺電子氮參加的重排，缺電子氧的重排和碳烯的重排BsC、N、0等那C.H等1、重排到缺電子的碳原子上：（1）片吶醇重排鄰位二醇用無機酸及其酞抓處理時發(fā)生的重排，其產(chǎn)物是片吶酮這種重排一般都認(rèn)為是質(zhì)子進(jìn)攻一OH脫水后形成C+,然后發(fā)生烴基（R一）或一H的轉(zhuǎn)移，缺電心轉(zhuǎn)移到經(jīng)基碳原子上，最后失去質(zhì)子,完成重排反應(yīng)HjSO* 十ArEC—H—14, ArsC―CH— ——-Ar=CH——CH.OHOH OH O基團(tuán)遷移能力的順序是：芳基〉烷基,H的遷移無規(guī)則.幾種取代苯基的相對遷移能力：取代苯基Mt1570 195 100?0. 30相對遷移速度5^0X104除鄰位二醇外，鄰位氨基醇、鹵代醇也可有類似的重排反應(yīng):0HOH取代苯基Mt1570 195 100?0. 30相對遷移速度5^0X104除鄰位二醇外，鄰位氨基醇、鹵代醇也可有類似的重排反應(yīng):0HOHOOH-Na在重排過程中,若離去基團(tuán)在3。碳原子位置,重排是S1過程若離去基團(tuán)在1。碳原子位置，重排反應(yīng)是S2過程若離去基團(tuán)在2。碳原子上，S1與S2過程都有2。碳原子上連有芳基，傾向于發(fā)生S1過程2。碳原子上連有裙基，更傾向于發(fā)N生Sn2過程S2的過程中，遷移基團(tuán)從離去基團(tuán)的反位遷移到缺電子中心上（（2）瓦格涅爾一麥爾外因重排重排的方向通常是形成更穩(wěn)定的C+，最早在雙菇類中發(fā)現(xiàn)ch3ICH，一C—CHw—OHIch3CH3CH；CH3Br業(yè)凱CHM%CH中警CH,晶CH,上如C出二HTH,

H~遷移

脂肪族與脂環(huán)族伯胺與HNO作用發(fā)生的重排又叫捷米揚諾夫重排HN、 2 . 'I； iHQCH’CHQHW— H,CH2CHf>?」CH,—CH—CH3 *CH3—CH—CHa一Ng —H十OH缺電子氮的重排O 0A IIC—N―OH?—C_NHj>—C_Nj含有/ -等基團(tuán)的含氮的有機物，在反應(yīng)中生成乃春或乃春正離子而發(fā)生的重排，下面是幾種重要的重排：（1）貝克曼重排（又叫形成N+的重排）在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變。機理RT—R，IN-OHR—C—R;-N0-€--RrH—N—R轉(zhuǎn)移基團(tuán)只能從背面進(jìn)攻缺電子氮，因此反應(yīng)產(chǎn)物有立體專屬性（2）形成乃春的重排RT—R，IN-OHR—C—R;-N0-€--RrH—N—R轉(zhuǎn)移基團(tuán)只能從背面進(jìn)攻缺電子氮，因此反應(yīng)產(chǎn)物有立體專屬性（2）形成乃春的重排0H—HBrkr-C_N-Bt>一曲IRY-N-） 異紫轂.酞胺與OH--+X生成少一個碳的伯胺的反應(yīng)叫霍夫曼降解反應(yīng)，酞基疊氮化物加熱時重排為異氛酸醋的反應(yīng)叫柯提斯重排梭酸、酮等與疊氮酸在強醋下重排生成胺或酞胺的反應(yīng)為史密特重排.缺電子氧的重排（1）氫過氧物重排（過氧化氫烴的重排）氫過氧化物重排反應(yīng)指烴被氧化為氫過氧化物后，在酸的作用下，過氧鍵（-O-。-）斷裂，烴基發(fā)生親核重排生成醇（酚）和酮的反應(yīng)。［CHu-H+I. CHu-H+I. *+H（）Ar—CH（2貝耶爾一維林格重排（插氧反應(yīng)）TOC\o"1-5"\h\zR‘O R'R—C—0-0—C—Rr—R—C—O?萼 -H-RY—OR』\o"CurrentDocument"I I | I?OH 18OH 1（OH 誠。在這兩種親電子氧的重排中，遷移基團(tuán)的親核性越強,遷移能力越強，基團(tuán)遷移順序為：一Ar＞叔烷基〉仲烷基＞伯烷基〉甲基二、富電子重排（親電重排）在親電重排中，反應(yīng)物分子消去一個正離子留下一個碳負(fù)離子或具有活潑的未共用電子對的中心，遷移基團(tuán)不帶電子對遷移R—Y—Z—H—Y—Zt—R—Z—YT—HB史蒂文斯重排是指含有活潑看a-的氫原子的季按鹽或梳鹽，在堿性試劑作用下，a-氫原子以質(zhì)子形式脫落形成碳負(fù)離子，烴基從氮原子或硫原子轉(zhuǎn)移到相鄰的碳負(fù)原子上的反應(yīng)MeO Me OCH—PhTOC\o"1-5"\h\zI +」?-OH~I I**PH—C—H2——N—H—Ph Ph―—CH——N——Me/、 I-MeMe Me此反應(yīng)是親電重排反應(yīng)，在堿性條件下移去活潑a-H,形成碳負(fù)離子，然后遷移基團(tuán)（節(jié)基）以正離子形式遷移到負(fù)碳上.即不帶電子對的基團(tuán)遷移到富電子的原子上，所以親電重排亦稱富電子重排.該重排同樣存在著體系電性“由失衡到平衡”的變化過程，所不同的僅是:親核重排為正電重心轉(zhuǎn)移,而親電重排則為負(fù)電重心轉(zhuǎn)移法沃斯基重排是指a-鹵代酮在OH-或-OR作用下重排得到竣酸或竣酸酷的重排\I R那- \/IX \ / RaOHI ICH—C―C—R? CyR?—C—C 一^一*Rj—C—H—R“/ yI 燦 / /I e\ jR%0Cl 00RaRsc2O-C-ORs/\0OR,若生成的環(huán)丙酮中間體不對稱,則取決于開環(huán)生成的CT勺穩(wěn)定性。維蒂希重排苯甲基或烯丙基醚等在強堿性試劑（烷基鋰、笨基鋰、氨基鈉、氨基鋰等）作用下,碳一氧鍵斷裂形成新的碳一碳鍵,使醚轉(zhuǎn)變成醇反應(yīng)通式為：H.CRy-CHi-O- * -CH-。-Li >CH-QHR2三、芳環(huán)上的重排芳環(huán)上的重排有一些獨特之處，所以要單獨討論.比較重要的芳環(huán)上的重排有聯(lián)苯胺重排與N一取代苯胺的重排,這兩種重排都是在酸性條件下發(fā)生的重排，為分子內(nèi)重排.4.1聯(lián)苯胺重排氫化偶氮苯在強酸作用下重排生成聯(lián)苯胺CHw一NH-NH—NHr— 一 —P—半聯(lián)苯胺一重排歷程一種認(rèn)為是正離子自由基歷程,另一種認(rèn)為是n絡(luò)合物歷程2N一取代苯胺重排N一取代基可以是一NO、一Cl一SOH等基團(tuán),N一取代苯胺在酸性條件下發(fā)生重排，取代基從氮原子遷移到苯環(huán)的鄰對位上一些反應(yīng)是分子內(nèi)的重排.如：四、其它重排自由基重排自由基的重排并不多見，只有涉及到芳基遷移時才可觀察到PhC(CH3>zCH2,里箜,C(QHmCH*h自由基重排研究得最多的是1,2一芳基轉(zhuǎn)移，即一個芳基從一個位置轉(zhuǎn)移到相鄰的位置上通過環(huán)狀中間體的重排(1).Cope重排Cope重排

實際上是1,5-二烯的加熱異構(gòu)化反應(yīng)。從機理上講，屬于兩個端基上的雙鍵n電子向里面鄰位的6鍵，進(jìn)行電子的遷移重排反應(yīng)。試舉其中的一例：反應(yīng)物3,4-二甲基-1,5-己二烯的兩個雙鍵都在端基上，而產(chǎn)物2,6-辛二烯的兩個雙鍵都已不在端基上。前者雙鍵上因為沒有甲基之類的取代基，所以幾乎沒有6-n的超共軛效應(yīng)，而后者雙鍵上有甲基之類的取代基，因此有6-n的超共軛效應(yīng)。這種效應(yīng)使原來基本上定域于兩個原子周圍的n電子云和6電子云發(fā)生離域而擴展到更多原子的周圍，因而降低了分子的能量，增加了分子的穩(wěn)定性?？梢?，本反應(yīng)的產(chǎn)物比反應(yīng)物穩(wěn)定得多，因而產(chǎn)率高達(dá)99.7%。（2）.克萊森重排克萊森重排反應(yīng)最經(jīng)典的形式是烯丙基苯基醚在高溫（＞200°C）下重排，得到鄰烯丙基苯酚。反應(yīng)的機理是。［3,3］重排（這也是最早發(fā)現(xiàn)的。［3,3］重排反應(yīng)），中間產(chǎn)物4-烯酮不穩(wěn)定（無芳香性），會互變異構(gòu)為有芳香性的酚。這個反應(yīng)的特點是高度的區(qū)域選擇性，產(chǎn)物大部分是鄰位的。這一點與弗里斯重排（酚酯的?；洁弻ξ唬┖芟嗨疲ㄓ覉D）。a而當(dāng)苯環(huán)的兩個鄰位都被“堵”住的時候，反應(yīng)產(chǎn)物是對位烯丙基取代物。這是因為中間產(chǎn)物發(fā)生了一個科普重排反應(yīng)所致（右圖）。審視整個過程可以看到：克萊森重排反應(yīng)的驅(qū)動力是生成熱力學(xué)穩(wěn)定的取代度最大的“烯烴”。交叉反應(yīng)表明：克萊森重排是嚴(yán)格的分子內(nèi)反應(yīng)。用碳14標(biāo)記的烯丙基醚（標(biāo)記Y碳）為反應(yīng)原料，重排后碳14原子與苯環(huán)相連，雙鍵位置發(fā)生轉(zhuǎn)移。兩個鄰位上都有取代基的烯丙基酚，發(fā)生兩次重排后，則恢復(fù)了原來位置，則仍是a碳原子與苯環(huán)相連。3反應(yīng)中間體碳烯（卡賓）的重排重氮酮在水、醇或胺存在下分解生成梭酸或梭酸衍生物，反應(yīng)用銀或氧化銀作催化劑;或在光照、加熱條件下進(jìn)行一N:得到烯酮的重排叫沃爾夫重排，這是合成高一級梭酸及其梭酸醋的好辦法CH；COOH綜上所述：重排規(guī)律，分子重排具有以下規(guī)律：（1） 從起因來看，由親電試劑或親核試劑所致.（2） 從重排位置看，親核重排發(fā)生在缺電子原子上.如:兩“納（吶）”重排（瓦格納一米爾文重排和片吶醇重排）均發(fā)生在缺電子的碳原子上;兩“曼”重排（貝克曼重排、霍夫曼重排）均發(fā)生在缺電子的氮原子上，親電重排則發(fā)生在富電子原子上.（3） 從遷移基團(tuán)看，遷移基團(tuán)（或原子）須攜一對電子遷移到缺電子的遷移終點原子上;或遷移基團(tuán)以正離子形式遷移到負(fù)碳上.（4） 從遷移基因的遷移軌跡看,一般以1,2一遷移為多見.⑸從基團(tuán)遷移傾向的大小來看，一般親核（或親電）性強的基團(tuán)遷移的傾向大.（6）從遷移范圍看，遷移基團(tuán)（或原子）始終未脫離其所在的分子重排內(nèi)因現(xiàn)以親核重排為例，探討分子重排內(nèi)因.在親核重排中，是通過碳正離子或氮正離子中間體的形成而進(jìn)行的.如在碳正離子的重排中，帶正電荷的中心碳原子為s擴雜化狀態(tài)，它具有三個s聲雜化軌道，尚有一個未雜化的空p軌道，且垂直于。夕雜化軌道對稱軸所在的平面.因此,它們都具有親電性能，容易和親核試劑發(fā)生反應(yīng)與中心碳原子直接相連的烷基不僅其誘導(dǎo)效應(yīng)是供電子的，而且由于C一H。鍵軌道與此空p軌道有一定程度的重疊（交蓋），可使口電子離域并擴展到空p軌道上，產(chǎn)生一P超共扼效應(yīng)，分子重排反應(yīng)中的呂?查德里原理使中心碳原子所帶的正電荷分散到烷基上,從而增加了碳正離子的穩(wěn)定性.與中心碳原子相連的C一H。鍵愈多，愈有利于電荷的分散，該碳正離子的能量愈低，體系愈穩(wěn)定.從上述重排規(guī)律中不難發(fā)現(xiàn)：親核重排均有一個“碳正離子（或氮正離子）的產(chǎn)生?轉(zhuǎn)移（變換廣消失”的過程；親電重排則有一個“碳負(fù)離子的產(chǎn)生?消失”的過程.因此，碳正離子、氮正離子或碳負(fù)離子在此重排過程中起著關(guān)鍵性的作用.結(jié)論綜上所述，缺電子中心或富