高等有機化學第四部分4-6金屬有機化合物課件

4-6金屬有機化合物

在有機合成中應用金屬有機化合物在有機合成中的應用非常廣泛,不可能全部介紹,本節(jié)只用過渡金屬化合物催化的C-C鍵形成反應的幾個應用例子來做個引述.4-6金屬有機化合物在有機合成中應用4-6-1鹵代芳烴與格氏試劑的偶聯(lián)反應4-6-2鹵代芳烴與烯烴的偶聯(lián)4-6-3烯醛絡(luò)合物的合成應用4-6-4羰基插入反應的一些應用4-6-5烯烴轉(zhuǎn)化反應4-6-6烯烴的聚合4-6-1鹵代芳烴與格氏試劑的偶聯(lián)反應Kumada(1972年)發(fā)現(xiàn)(所以又稱KumadaReaction)一、反應為主體專一性用手性配體可以將這些反應用于不對稱合成(C-C鍵的不對稱合成是最難的)二、這反應已經(jīng)發(fā)展到用其它的金屬試也可以反應，不一定用格氏試劑。

（條件溫和，傳率高）三、反應也可以用其它的催化劑Pd:Fe:四、反應還被用來合成高分子(特殊的高分子，如導電子分子)*從機理看反應應用了a)O.A.b)烷基化c)R.E.4-6-2鹵代芳烴與烯烴的偶聯(lián)(Heckreaction)Mizocoki&Heck(1971-1972)各自獨立的發(fā)現(xiàn)一、反應機理Heck發(fā)現(xiàn)的一些反應1、2、

3、醛：4、炔：5、β-取代酮：6、還原:三、Heck反應立體化學

4-6-3烯醛絡(luò)合物的合成應用

Trost(1979年)發(fā)現(xiàn)：1、2、4-6-4羰基插入反應的一些應用

一、C-O鍵機理：二、烯烴：機理：

三、雙羰基插入反應

最早認為機理：到1972年.E.O.Fishec發(fā)現(xiàn)：1、2、1974年YamamotoGrene發(fā)現(xiàn)β-消除再后來有人分離到金屬卡賓的烯烴絡(luò)合物：現(xiàn)在認為岐化的機理：這反應的合成應用

1、合成長鏈烯烴：2、合成大環(huán)烯烴：3、合成結(jié)構(gòu)特殊的高分子(目前研究它很熱)4-6-6烯烴的聚合說到這里我不能不對金屬化合物催化的烯烴聚合作個介紹。因為這對當今社會的影響太大了，現(xiàn)在各種材料幾乎都可以用塑料代替。一、Zieglercatalyst

*當年德國 Max-Planck煤炭研究所Ziegler正在從事C-Al鍵的研究。一次他想用烯烴的插入來完成長鍵的烷基鋁。結(jié)果他得到：(該催化劑是過渡金屬鹽與烷基鋁組成)原因是做反應的高壓釜前一天被別人用于氫化反應，催化劑是Ni。當他們發(fā)現(xiàn)了Ni的作用以后，就想到其它的重金屬怎樣？到1953年底他們發(fā)現(xiàn)Zr催化劑時得到的不是丁烯而是聚合物。很快他們又發(fā)現(xiàn)了TiCl4AlEt3這個最有效的催化體系。這在當時是驚人的發(fā)現(xiàn)，因為乙烯的熱聚合需要200℃和1000atm！后來這消息傳到意大利的米蘭高技術(shù)研究所。Natta對這種催化劑體系在丙烯聚合中進行了改進，加上他們在等規(guī)聚合上的貢獻使他和Ziegles共享了。1955年諾貝爾化學獎。二、Polymesigation

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