現(xiàn)代物理化學(xué)電子教案-湖南大學(xué)-11.5-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的應(yīng)用教學(xué)教材

現(xiàn)代物理化學(xué)電子教案-湖南大學(xué)-1[1].5-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的應(yīng)用1.2單原子分子氣體熱力學(xué)能及熱容結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本上一致

1.3單原子分子氣體熱力學(xué)熵Sackur-Tetrode公式用來計(jì)算理想氣體的平動(dòng)熵可得到恒壓下一摩爾理想氣體溫度由T1變化至T2的熵變：

這一結(jié)論與經(jīng)典熱力學(xué)中

的結(jié)果一致

試計(jì)算1000K和p=105壓力下氟原子的(1)摩爾熱力學(xué)能；(2)恒容熱容；(3)摩爾熵?！步狻?1)摩爾熱力學(xué)能Ut,m-U0,t,m(2)恒容熱容Cv,m

(3)摩爾熵Syt,m

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用一2雙原子及線性多原子氣體

雙原子及線性多原子氣體除了三個(gè)平動(dòng)自由度之外，還有二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度和(3n-5)個(gè)振動(dòng)自由度（暫不考慮電子配分函數(shù)貢獻(xiàn)）。它們相應(yīng)的配分函數(shù)如下：

2.1雙原子及線性多原子氣體轉(zhuǎn)動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)恒容熱容2.2雙原子及線性多原子氣體振動(dòng)能

T→∞時(shí)，與經(jīng)典理論所得結(jié)果相同

則Cv,v,m→R

振動(dòng)恒容熱容：2.3雙原子及線性多原子氣體振動(dòng)熱容上式當(dāng)T→∞時(shí)，例6〕已知F2核間平衡距離re=1.41x1010m，振動(dòng)特征頻率υ=2.676x1013s-1。試計(jì)算1摩爾氣體在298.15K和105Pa下的(1)平動(dòng)熵；(2)轉(zhuǎn)動(dòng)熵；(3)振動(dòng)熵和(4)總熵值。

〔解〕先計(jì)算轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I

(1)

(2)

(3)

(4)

由此可以看出：在常溫下總熵值中平動(dòng)熵最大，轉(zhuǎn)動(dòng)熵其次，振動(dòng)熵最小。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用一3非線型多原子分子氣體配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動(dòng)能

3.1非線型多原子分子氣體轉(zhuǎn)動(dòng)能及轉(zhuǎn)動(dòng)熱容轉(zhuǎn)動(dòng)恒容熱容3.2非線型多原子分子氣體轉(zhuǎn)動(dòng)熵轉(zhuǎn)動(dòng)熵298.15K時(shí)3.3非線型多原子分子氣體振動(dòng)非線性多原子分子具有3N-6個(gè)振動(dòng)自由度，每一振動(dòng)自由度的配分函數(shù)、Uv-Uv,0、Cv,v和Sv的計(jì)算方法在前面已討論過。若有j個(gè)振動(dòng)模式，則統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用二熱力學(xué)定律的統(tǒng)計(jì)詮釋1熱力學(xué)第一定律

為使粒子按指定的方向發(fā)生相同的能量變化，則要求粒子作有序的運(yùn)動(dòng)，顯然只有做功才能達(dá)到此目的。與上式對(duì)比：

可逆熱傳遞的效果是在能級(jí)固定不變的基礎(chǔ)上，使體系中粒子于各能級(jí)上的重新分布。而可逆功的效果是在粒子分布比例不變的基礎(chǔ)上，使粒子的能量發(fā)生規(guī)則性的變化。那么：熱力學(xué)第一定律的統(tǒng)計(jì)詮釋（2）（3）熵變定義的統(tǒng)計(jì)解釋：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用二熱力學(xué)定律的統(tǒng)計(jì)詮釋用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法也可以導(dǎo)出上述結(jié)論：在經(jīng)典熱力學(xué)中由導(dǎo)出。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用二詮釋

熱力學(xué)第三定律的統(tǒng)計(jì)詮釋：

由玻爾茲曼熵定律,熵取決于體系中最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)：

隨著溫度降低，體系中可實(shí)現(xiàn)的能級(jí)數(shù)減少，Ωmax隨之減少，而當(dāng)溫度趨于0K時(shí)，若為完整晶體，則其排列方式僅有一種，Ωmax＝1:

故完整晶體在絕對(duì)零度時(shí)熵值為零。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)應(yīng)用二熱力學(xué)定律的統(tǒng)計(jì)詮釋殘余熵（Residualentropy）

固體在0K時(shí)熵值偏離零的數(shù)值，稱為“殘余熵”。許多分子如NO、N2O、CH3D、H2O、FClO3等都測(cè)出殘余熵的存在。（見教材第42頁）這是因?yàn)橛械奈镔|(zhì)由于電子，核及構(gòu)型對(duì)熵的貢獻(xiàn)，量熱熵測(cè)不到，導(dǎo)致殘余熵的存在。熵的類型1.量熱熵：克勞修斯根據(jù)卡諾循環(huán)的特點(diǎn)定義的熵，它的變化值用可逆過程的熱溫商表示。2.統(tǒng)計(jì)熵：又稱為光譜熵。用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理計(jì)算出的熵。因計(jì)算時(shí)要用到分子光譜數(shù)據(jù)，故又稱為光譜熵。3.殘余熵：統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵之間的差值。許多物質(zhì)的殘余熵很小，有的物質(zhì)由于電子，核及構(gòu)型對(duì)熵的貢獻(xiàn)，量熱熵測(cè)不到，故殘余熵較大。5.規(guī)定熵：規(guī)定完整晶體0K時(shí)的微態(tài)數(shù)為零，用積分式計(jì)算溫度T時(shí)的熵值，若有狀態(tài)變化，則進(jìn)行分段積分，這樣得到的熵稱為規(guī)定熵。6.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵:標(biāo)準(zhǔn)壓力下，實(shí)驗(yàn)溫度T時(shí)求得1mol物質(zhì)的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，只有298K時(shí)的數(shù)值有表可查.殘余熵、量熱熵、統(tǒng)計(jì)熵的關(guān)系Sm(殘余)=Sm(統(tǒng)計(jì))-Sm(量熱)殘余熵的產(chǎn)生和計(jì)算（了解）（1）同位素的存在正氫仲氫殘余熵的產(chǎn)生和計(jì)算2無序排列分布數(shù)共1＋4＋6＋4＋1＝16種殘余熵的產(chǎn)生和計(jì)算3氫鍵的作用（以水為例）H2O的殘余熵殘余熵的產(chǎn)生（4）－內(nèi)旋轉(zhuǎn)例題：殘余熵的計(jì)算在298K、p?下，從光譜數(shù)據(jù)計(jì)算的H2氣的熵為130.67J?K-1?mol-1,從熱量數(shù)據(jù)求得熵為124.43J?K-1?mol-1，試從o-H2和p-H2的性質(zhì)：

(1)求殘余熵為多少？(2)解釋這殘余熵的來由。(1)殘余熵=(130.67-124.43)J·K-1·mol-1=6.28J·K-1·mol-1(2分)(2)氫是o-H2和p-H2的混合物,o-H2占3/4,p-H2占1/4。在極低溫時(shí),p-H