甲醛氣體傳感器研究PPT

論文名稱：

甲醛氣體傳感器的研究導(dǎo)師:楊留方（教授）答辯人:和偉信專業(yè):物理學(xué)（近代物理）研究背景

甲醛是一種原生質(zhì)毒物，會(huì)對(duì)人的皮膚、呼吸道及內(nèi)臟造成損害，麻醉人中樞神經(jīng)，引起肺水腫、肝昏迷、腎衰竭等，對(duì)人的傷害極大。甲醛還具有很強(qiáng)的潛伏性，不易被察覺(jué)。而室內(nèi)的甲醛主要來(lái)源于裝修材料，如：合板、細(xì)木板、纖維板、刨花板、貼墻布、貼墻紙、油漆、涂料管、家具、化纖地毯和泡沫塑料等等。因此，我們時(shí)時(shí)刻刻生活在危險(xiǎn)之中。為保證我們自身的健康，做甲醛檢測(cè)已成為現(xiàn)在入住新居的一項(xiàng)必不可少的程序。目前檢測(cè)甲醛的方法有很多種，有分光度法、電化學(xué)法、色譜法和傳感器法，相較之下傳感器法具有成本低，操作簡(jiǎn)單，易于測(cè)試和便于更換的特點(diǎn)，可普及到日常生活中。論文框架*一、甲醛傳感器結(jié)構(gòu)、材料和敏感機(jī)理*二、金屬氧化物甲醛氣體傳感器*三、ZnO中摻雜La2O3甲醛氣體傳感器的性能研究*四、結(jié)束語(yǔ)一、甲醛傳感器結(jié)構(gòu)、材料和敏感機(jī)理*1、結(jié)構(gòu)*2、材料*3、敏感機(jī)理*4、開發(fā)現(xiàn)狀(一)甲醛氣體傳感器的結(jié)構(gòu)1、構(gòu)造：由敏感元件、轉(zhuǎn)換元件和測(cè)量電路三部分組成。其中敏感元件是用來(lái)感受甲醛氣體的元件，是傳感器的核心元件。轉(zhuǎn)換元件是將甲醛信號(hào)按一定規(guī)律轉(zhuǎn)化成可用輸出電信號(hào)的元件。為轉(zhuǎn)化元件提供電能并將輸出的電信號(hào)轉(zhuǎn)化成光信號(hào)、聲音信號(hào)或數(shù)字顯示信號(hào)的部分稱作測(cè)量電路。2、核心部件——敏感元件（1）種類很多按材料物態(tài)可分為干式和濕式兩大類：干式氣體傳感器構(gòu)成氣體傳感器的材料是固體，有接觸燃燒式、半導(dǎo)體式、固體電解質(zhì)式、紅外線吸收式、導(dǎo)熱率變化式。濕式氣體傳感器是利用水溶液或者電解液來(lái)感知待測(cè)氣體，有極譜式和原電池式（2）半導(dǎo)體式甲醛氣敏傳感器從組裝結(jié)構(gòu)上看，半導(dǎo)體式甲醛氣敏傳感器通常由氣敏元件、加熱器和封裝體等三部分組成。從制造工藝上看，半導(dǎo)體式氣體傳感器可分為燒結(jié)型、薄膜型、厚膜型和多層結(jié)構(gòu)型四類。（3）燒結(jié)型氣敏器件以金屬氧化物半導(dǎo)體材料為基體，將鉑電極和加熱絲埋入金屬氧化物半導(dǎo)體材料中，經(jīng)加溫、加壓，利用700～900℃的制陶工藝燒結(jié)成形。（4）兩種燒結(jié)型氣敏元件根據(jù)加熱方式，燒結(jié)型氣敏元件可分為直接加熱式（內(nèi)熱式）和旁熱式兩種。內(nèi)熱式：測(cè)量電路與加熱電路是同一回路。熱容量小、穩(wěn)定性差，測(cè)量電路與加熱電路間易相互干擾。旁熱式：測(cè)量電路與加熱電路不是同一回路。熱容量大、穩(wěn)定性好，測(cè)量電路與加熱電路間不相互干擾。以SnO2為例：內(nèi)熱式氣敏元件的結(jié)構(gòu)和符號(hào)以SnO2為例：旁熱式氣敏元件的結(jié)構(gòu)和符號(hào)（二）甲醛氣體傳感器的材料1、半導(dǎo)體氣敏材料：某些半導(dǎo)體材料在于某些氣體接觸后，電阻率發(fā)生變化，導(dǎo)致電阻發(fā)生變化，這樣的半導(dǎo)體我們稱之為半導(dǎo)體氣敏材料。2、氣體敏感元件，大多是以金屬氧化物半導(dǎo)體為基礎(chǔ)材料。3、對(duì)甲醛氣體敏感的金屬半導(dǎo)體材料：SnO2、ZnO、MgO、TiO3、Fe2O3、WO3、Al2O3等4、分類按構(gòu)成甲醛氣敏傳感器的材料可分為半導(dǎo)體和非半導(dǎo)體兩大類。半導(dǎo)體甲醛氣敏傳感器又按照半導(dǎo)體與氣體的相互作用是在其表面還是在內(nèi)部再分為表面控制型和體控制型兩類；按照半導(dǎo)體變化的物理性質(zhì)：又可分為電阻型和非電阻型兩種。電阻型半導(dǎo)體甲醛氣敏元件是利用半導(dǎo)體接觸甲醛氣體時(shí)，其阻值的改變來(lái)檢測(cè)甲醛氣體的成分或濃度；非電阻型半導(dǎo)體甲醛氣敏元件是根據(jù)對(duì)甲醛氣體的吸附和反應(yīng)，使其某些有關(guān)特性變化對(duì)甲醛氣體進(jìn)行直接間接檢測(cè)。（三）甲醛氣敏傳感器的敏感機(jī)理半導(dǎo)體材料有多電子的N型半導(dǎo)體和多空穴的P型半導(dǎo)體兩種，甲醛是還原性氣體。當(dāng)甲醛吸附到N型半導(dǎo)體表面時(shí)，與材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由于甲醛是還原性氣體，在反應(yīng)中提供電子，N型半導(dǎo)體的載流子是電子，得到甲醛提供的電子后，載流子數(shù)目增多，相當(dāng)于材料的電阻減小。當(dāng)甲醛吸附到P型半導(dǎo)體表面時(shí)，同樣在材料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，甲醛依然提供電子，但P型半導(dǎo)體的載流子是帶正電的空穴，很多空穴和甲醛提供的電子中和，導(dǎo)致半導(dǎo)體材料的載流子數(shù)目減少，相當(dāng)于使材料的電阻變大。半導(dǎo)體材料表面吸附甲醛后導(dǎo)致電阻變化，我們通過(guò)測(cè)量電路測(cè)定半導(dǎo)體材料的阻值變化引發(fā)的電路中電壓和電流的變化來(lái)衡量甲醛氣體的各項(xiàng)指標(biāo)，這便是甲醛氣敏傳感器的敏感機(jī)理。下圖為N型甲醛氣敏元件對(duì)甲醛氣體的敏感原理圖。（四）甲醛氣敏傳感器的研究現(xiàn)狀1、壓電類甲醛氣敏傳感器早已已制備成功，但容易受到水分子的影響而使晶體振動(dòng)頻率發(fā)生漂移，沒(méi)有實(shí)用性。2、比色分析法和電化學(xué)原理甲醛氣敏傳感器也研制成功，但設(shè)計(jì)復(fù)雜、選材極多并要求很高，離普遍使用的要求尚有較大差距。3、金屬氧化物半導(dǎo)體是普通且廉價(jià)的氣敏材料，是甲醛氣體傳感器研究的重點(diǎn)方向。二、金屬氧化物甲醛氣體傳感器*1、SnO2甲醛氣敏元件*2、ZnO甲醛氣敏元件*3、

Fe2O3甲醛氣敏元件*4、

摻雜對(duì)甲醛氣敏元件氣敏特性的改善（1）ZnO-La2O3共摻雜對(duì)SnO2甲醛氣敏元件氣敏性能的改善（2）ZnO中摻雜La2O3對(duì)甲醛氣敏元件氣敏性能的改善金屬氧化物甲醛氣敏傳感器氣體傳感器的核心部件是傳感器元件中的氣體敏感材料。自從發(fā)現(xiàn)CuO的電阻隨水汽的吸附而改變后，人們便開始關(guān)注半導(dǎo)體金屬氧化物作為氣敏材料。至今，人們已發(fā)現(xiàn)某些氧化物半導(dǎo)體材料如SnO2、ZnO、Fe2O3、MgO、NiO等都具有氣敏效應(yīng)，經(jīng)研究得出：SnO2、ZnO、Fe2O3是氣體傳感器的三大基系材料。因此，我們可以用這三大基系材料制造甲醛氣敏傳感器。（一）SnO2甲醛氣敏元件SnO2是一種N型半導(dǎo)體，空氣中的氧被吸附在氣敏元件上，形成高阻狀態(tài)。若遇到還原性氣體時(shí)，還原性氣體與已經(jīng)吸附的氧反應(yīng)，使氧脫離吸附表面，從而使接觸部分的勢(shì)壘下降，粒子間能移動(dòng)的電子數(shù)增加，元件的電導(dǎo)率增大。

SnO2在室溫下雖能吸附氣體，但其電導(dǎo)率變化不大。但當(dāng)溫度增加后，電導(dǎo)率就發(fā)生較大的變化，因此氣敏元件在使用時(shí)需要加溫。（二）ZnO甲醛氣敏元件ZnO是屬于N型金屬氧化物半導(dǎo)體，也是一種應(yīng)用較廣泛的氣敏器件。ZnO氣敏元件對(duì)甲醛氣體的敏感機(jī)理和SnO2一樣。只是ZnO甲醛氣敏元件對(duì)對(duì)異丁烷、丙烷、乙烷、氫氣、一氧化碳、甲烷等還原性氣體的靈敏度比甲醛更高。（三）Fe2O3甲醛氣敏元件Fe2O3是屬于N型金屬氧化物半導(dǎo)體，當(dāng)還原性氣體與多孔的接觸時(shí)，氣敏電阻的晶粒表面受到還原作用，其電阻串迅速降低（機(jī)理與上述兩種一樣）。這種敏感元件用于檢測(cè)烷類氣體特別靈敏。（四）摻雜對(duì)甲醛氣敏元件氣敏特性的改善在氣敏元件的材料中加入微量的鉛、鉑、金、銀等元素以及一些金屬鹽類催化劑可以增強(qiáng)材料對(duì)氣體種類的選擇性。例如SnO2基體中摻雜鉑金屬時(shí)，則氫和氧在鉑表面原子上吸附和分解，形成吸附氧Oads或吸附氫Hads

。2Pt+O2→2Pt+Oads2Pt+H2→2Pt+Hads分解后的氧和氫流到半導(dǎo)體的表面，發(fā)生下列反應(yīng)：Oads+e-→Oads-

2Hads+Oads→H2Oads+e-可見，鉑起到了催化加速氧和氫的分解。1、ZnO-La2O3共摻雜對(duì)SnO2甲醛氣敏元件氣敏性能的改善選用WO3，ZnO，ThO2，La2O3等作為摻雜劑對(duì)溶膠-凝膠法制備的SnO2材料進(jìn)行摻雜，并測(cè)試其甲醛氣敏性能。結(jié)果表明：ZnO,La2O3的摻雜提高了SnO2對(duì)甲醛的氣敏性。元件的靈敏度隨著ZnO的含量的增加而升高，但相差不是很大。但是ZnO的增加使SnO2元件對(duì)乙醇的靈敏度升高，即乙醇的干擾增強(qiáng)，因此制備元件時(shí)ZnO的含量不宜太大。當(dāng)La2O3含量增加時(shí)，元件對(duì)甲醛氣體的靈敏度隨之升高。同時(shí)摻入La2O3和ZnO時(shí)，元件對(duì)甲醛氣體靈敏度比單一摻雜都高。元件對(duì)甲醛的靈敏度隨著甲醛濃度的增加而增加，在一定范圍內(nèi)對(duì)甲醛有很高的靈敏度，而對(duì)乙酸、丙酮、乙醚和甲苯等干擾氣體的靈敏度很低。在最佳工作溫度下，元件對(duì)甲醛具有較好的響應(yīng)-恢復(fù)特性。因此，ZnO-La2O3共摻雜的SnO2傳感器對(duì)甲醛具有較好的選擇性和靈敏度。2、ZnO中摻雜La2O3對(duì)甲醛氣敏元件氣敏性能的改善

ZnO-La2O3共摻雜SnO2所用材料較多，配比復(fù)雜，我們?cè)谶x材時(shí)，在能達(dá)到目的的前提下，我們最好是選材越少越好。實(shí)驗(yàn)表明：氧化鋅中摻雜一定比例的La2O3同樣能實(shí)現(xiàn)元件對(duì)甲醛氣體的選擇性，同時(shí)靈敏度也很高。這樣，元件既對(duì)甲醛氣體敏感，又提高了選擇性，同時(shí)還節(jié)省材料和工作量。所以，ZnO中摻雜La2O3有望開發(fā)成一款新型甲醛氣敏傳感器。三、ZnO中摻雜La2O3甲醛氣體傳感器的性能研究

*1、ZnO中摻雜La2O3甲醛氣敏傳感器的制備*2、ZnO中摻雜La2O3甲醛氣敏傳感器的性能（1）工作溫度對(duì)元件靈敏度的影響（2）燒結(jié)溫度對(duì)元件靈敏度的影響（3）甲醛濃度對(duì)元件靈敏度的影響（4）元件對(duì)甲醛氣體的選擇性（5）元件響應(yīng)—恢復(fù)曲線（一）ZnO中摻雜La2O3甲醛氣敏傳感器的制備實(shí)驗(yàn)采用二水合醋酸鋅和乙二醇為原料，以溶膠—凝膠法制備了ZnO納米顆粒。先讓二水合醋酸鋅完全溶解于乙二醇中，使用大功率的超聲輔助離子分散而得到澄清的溶液。在澄清溶液中加入草酸作為催化劑并繼續(xù)使用超聲，使得溶液變得粘稠，顏色變?yōu)槿榘咨?，也就是形成了聚合物的凝膠。用離子水離心清洗凝膠后，將凝膠置于烘箱中以90攝氏度的恒溫蒸發(fā)脫水，得到白色粉末狀前驅(qū)體，將前驅(qū)體研磨精細(xì)后在馬弗爐中以500攝氏度的溫度燒結(jié)，在室溫下冷卻，得到ZnO粉體。將合成的氧化鋅納米材料制成漿料，涂敷在已制有金電極和鉑引線的陶瓷管上，經(jīng)烘干后在高溫爐中煅燒2—3小時(shí)，再將燒好的管芯配上加熱絲焊接在底座上，制備出旁熱式氣敏元件。（二）ZnO中摻雜La2O3甲醛氣敏傳感器性能的研究1、工作溫度對(duì)元件靈敏度的影響在制備元件時(shí)，選擇不同La2O3的量來(lái)進(jìn)行摻雜，本人所選的La2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：0.05%、0.1%、0.15%、0.25%、0.5%、0.65%的比例來(lái)?yè)诫s。按這些比例摻雜后用500攝氏度的燒結(jié)溫度燒制成元件。在甲醛的體積分?jǐn)?shù)為50ppm時(shí)，通過(guò)改變工作電壓來(lái)改變工作溫度來(lái)研究元件的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在工作溫度為210攝氏度（對(duì)應(yīng)工作電壓為3.7V）時(shí)，所有元件的靈敏度都達(dá)到了峰值，即210攝氏度（3.7V的工作電壓）為這些元件的最佳工作溫度。雖然在210攝氏度時(shí)所有元件都達(dá)到了峰值，但是每類元件的峰值不同，摻雜0.1%的La2O3的氣敏元件的峰值最大，如圖。所以摻雜0.1%的La2O3的氣敏元件對(duì)甲醛氣體最敏感。2、燒結(jié)溫度對(duì)元件靈敏度的影響選取摻雜0.05%La2O3的元件，分別在300攝氏度、400攝氏度、500攝氏度、600攝氏度下煅燒2小時(shí)。通過(guò)對(duì)50ppm的甲醛氣體的檢測(cè)，結(jié)果表明：在溫度為500攝氏度時(shí)，元件的靈敏度達(dá)到峰值，如圖?？梢姡陔x散型取值的情況下，可認(rèn)為500攝氏度是元件對(duì)甲醛氣敏靈敏度最高的燒結(jié)溫度。3、甲醛濃度對(duì)元件的靈敏度的影響選取燒結(jié)溫度為500攝氏度、工作溫度為210攝氏度、摻雜0.1%La2O3的元件，慢慢增加甲醛氣體的濃度，發(fā)現(xiàn)元件的靈敏度不斷的增加，如圖。由此可知；隨著氣體濃度的增加，元件靈敏度不斷提高。4、元件對(duì)甲醛氣體的選擇性摻雜0.1%La2O3并用500攝氏度燒結(jié)而成氣敏元件，在210攝氏度的工作溫度下，對(duì)同等濃度的二氧化碳、氨氣、N2O5和甲醛的靈敏度，最大的是對(duì)甲醛的靈敏度，如圖?？梢?，La2O3摻雜使得ZnO元件對(duì)甲醛的選擇性大幅度提高。5、元件的響應(yīng)—恢復(fù)曲線實(shí)驗(yàn)測(cè)定了環(huán)境溫度為25攝氏度，環(huán)境濕度為46%RH時(shí)，工作溫度為220攝氏度，摻雜0.1%La2O3元件對(duì)50ppm甲醛氣體的響應(yīng)—恢復(fù)曲線。定義響應(yīng)時(shí)間為元件接觸被測(cè)氣體后，負(fù)載電阻上的電壓由U0變