第七章X射線法

第7章X射線法布魯克公司生產(chǎn)的D8X射線衍射儀控制及數(shù)據(jù)收集計算機(jī)2概述X射線的發(fā)現(xiàn)1895年11月8日，德國物理學(xué)家倫琴在研究真空管高壓放電現(xiàn)象時偶然發(fā)現(xiàn)的X射線又稱倫琴射線倫琴獲得1901諾貝爾物理學(xué)獎X衍射分析歷史1895年倫琴發(fā)現(xiàn)具有特別強(qiáng)的穿透力的X射線1912年德國物理學(xué)家勞埃發(fā)現(xiàn)X射線通過晶體時產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性1912年小布拉格提出著名的布拉格方程1913年老布拉格設(shè)計出第一臺X射線分光計，并發(fā)現(xiàn)了特征X射線1915年諾貝爾物理學(xué)獎授予英國倫敦大學(xué)的亨利·布拉格和他的兒子英國曼徹斯特維克托利亞大學(xué)的勞倫斯·布拉格，以表彰他們用X射線對晶體結(jié)構(gòu)的分析所作的貢獻(xiàn)一束單色X射線照射到試樣，可觀察到兩個過程：1)試樣具有周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)），則X射線被相干散射，入射光與散射光沒有波長的改變，這種過程稱為X射線衍射效應(yīng)，在大角度進(jìn)行測定，即大角X射線衍射（WXRD）2）試樣具有不同電子密度的非周期性結(jié)構(gòu)（晶區(qū)和非晶區(qū)），則X射線被不相干散射，有波長的改變，這種過程稱為漫射X射線衍射效應(yīng)，在小角度進(jìn)行測定，即小角X射線衍射（SXRD）。7.1大角X射線衍射（WXRD）7.1.1基本原理靶物質(zhì)電子源h3h2h1高速運(yùn)動的電子受障礙物阻止，由于它們相互作用產(chǎn)生X射線。X射線的產(chǎn)生示意圖1.X射線的產(chǎn)生燈絲中發(fā)出的電子達(dá)到一定的能量，電子受高壓電場的作用以高速轟擊靶面，會把靶面材料中的K層電子空出，處于激發(fā)態(tài)，其它層的電子躍入，能量降低，發(fā)出X射線波長范圍0.05~0.25nm，穿透力強(qiáng)X射線管：陽極靶＋陰極燈絲常用Cu、Cr、Fe、Ni等2.X

射線的產(chǎn)生條件1）高速運(yùn)動的電子流；2）適當(dāng)?shù)恼系K物—靶(target)陽極陰極窗口1）X射線管2）低壓電源3）高壓電源4）整流電路

3.X射線的產(chǎn)生裝置(高度真空的玻璃管)(燈絲、電子射線，5–10伏)(加速電場，萬伏)(將交流電變成直流電)管電壓管電流靶X射線的本質(zhì)：波長極短，能量極高的電磁波。波長范圍：大致為0.05—0.25nm頻率范圍大致為3×1016Hz-3×1020HzX射線可分為兩種：4.X射線的特點(diǎn)白色X射線—波長連續(xù)變化的X射線，由高速電子與陽極靶的原子碰撞時，電子失去動能所發(fā)射的光子所形成特征譜X射線：電壓達(dá)到臨界激發(fā)電壓以上，產(chǎn)生一種強(qiáng)度很高具有特征波長的X射線，波長由靶決定，最終取決于能極差其產(chǎn)生與陽極物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)在X射線多晶衍射中，主要利用單色X射線10Cu靶產(chǎn)生的X射線譜連續(xù)X射線特征X射線CuKaradiation,l=1.54178?40kV×40mAKαKβ

X射線特征譜有以下特點(diǎn)：

(1)產(chǎn)生特征譜所需的最低電壓(臨界激發(fā)電壓V激)對不同靶元素是不同的，隨原子序數(shù)Z的增加而增加；

(2)特征譜的波長隨靶元素原子序數(shù)Z的增加而變短；

(3)當(dāng)管電壓達(dá)到V激后再進(jìn)一步升高時，特征譜的波長不變，但強(qiáng)度按所超過電壓的n次方增加。晶體的對稱性固態(tài)物質(zhì)按其原子（或分子、離子）在空間排列是否長程有序分成晶態(tài)和無定形兩類。所謂長程有序是指固態(tài)物質(zhì)的原子（或分子、離子）在空間按一定方式周期性的重復(fù)排列。整個晶體是由晶胞按周期性在三維空間重復(fù)排列而成。理想的晶體結(jié)構(gòu)可以用具有一定對稱性的、周期的、無限的三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)加以描述。晶體的理想外形和宏觀物理性質(zhì)制約于32點(diǎn)群，而原子和分子水平上的空間結(jié)構(gòu)的對稱性則分屬于230個空間群。

晶體中具體的結(jié)構(gòu)單元抽象為幾何學(xué)上的點(diǎn)(稱結(jié)點(diǎn))，把它們連接起來，構(gòu)成不同形狀的空間網(wǎng)格，稱晶格。晶格中的格子都是六面體。將晶體結(jié)構(gòu)截裁成一個個彼此互相并置而且等同的平行六面體的最基本單元，這些基本單元就是晶胞(unitcell)。晶胞是一個平行六面體。同一晶體中其相互平行的面上結(jié)構(gòu)單元的種類、數(shù)目、位置和方向相同。但晶胞的三條邊的長度不一定相等，也不一定互相垂直，晶胞的形狀和大小用晶胞參數(shù)表示，即用晶胞三個邊的長度a、b、c和三個邊之間的夾角、、表示。整個晶體就是由這些基本單元(晶胞)在三維空間無間隙地堆砌構(gòu)成的。所以晶胞是晶格的最小基本單位。晶系晶胞類型實例 立方晶系a=b=c

=

=

=90NaCl、CaF2、金屬Cu四方晶系a=bc

=

=

=90oSnO2、TiO2、金屬Sn六方晶系a=bc

==90,

=120 AgI、石英(SiO2)菱形晶系

a=b=c=

=

90<120

方解石(CaCO3)、斜方晶系

abc==

=

90

NaNO2、MgSiO4、斜方硫單斜晶系

abc

=

=90,>90

KClO3、KNO2、三斜晶系abc

CuSO45H2O、K2Cr2O7、高嶺土晶胞的兩個基本要素晶胞的大小和形狀，可以用晶胞參數(shù)表示晶胞中各原子的坐標(biāo)位置，通常用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(x,y,z)表示。Cs原子的位置可用向量OP=xa+yb+zca,b,c為單位向量。Cs的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)1/21/21/2;Cl分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為000。XYZOPCsCl晶胞abc晶面和晶面指標(biāo)空間點(diǎn)陣可以從不同方向劃分出不同的平面點(diǎn)陣組，每一組中的每個點(diǎn)陣平面都是互相平行的。各組平面點(diǎn)陣對應(yīng)于實際晶體結(jié)構(gòu)中不同方向上的晶面。晶面是平面點(diǎn)陣所處的平面。晶面可用晶面指標(biāo)h*,k*,l*標(biāo)記。(010)(320)(110)(100)(120)abd晶面指標(biāo)的定義晶面在三個晶軸上的倒易截數(shù)的互質(zhì)整數(shù)之比。截距：h’a,k’b,l’c截數(shù)：h’,k’,l’倒易截數(shù)：1/h’,1/k’,1/l’倒易截數(shù)之比化為一組互質(zhì)的整數(shù)比：1/h’:1/k’:1/l’~h*:k*:l*(h*k*l*)稱為晶面指標(biāo)，如右圖所示的晶面：1/3:1/2:1/1~2:3:6，則晶面指標(biāo)為(236)。abc簡諧波與經(jīng)典波的疊加原理簡諧波：在波動學(xué)中，凡是頻率和波長都為確定值的波動稱之為簡諧波。其波函數(shù)可用正弦函數(shù)或余弦函數(shù)表示：波的疊加原理如果有兩個或多個波同時通過空間中某一區(qū)域，則在該區(qū)域的波動狀態(tài)可用這幾個波的波函數(shù)的和來描述。這種加和便是波的疊加。例如有兩個波動，疊加為：δ為“位相”波的疊加(δ=2π)ψ1ψ2ψ=2Asin2π(x/λ-νt)（當(dāng)A=B時，二者相互加強(qiáng)）波的疊加(δ=π)ψ1ψ2=0（當(dāng)A=B時，二者相互抵消）晶體對X射線的衍射

當(dāng)一束X射線平面電磁波照射晶體時，晶體中原子周圍的電子受X射線周期變化的電場作用而振動，從而使每個電子（也可以說是整個原子）都變?yōu)榘l(fā)射球面電磁波的次生波源。所發(fā)射球面波的頻率、位相均與入射的X射線相一致。盡管電子或原子所發(fā)射的次生波源的頻率和位相與入射X射線相一致，但是波動由平面波變成了球面波，其傳播方向部分發(fā)生了改變，引起波與波之間的加強(qiáng)與削弱。基于晶體結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中各個電子的散射波可相互干涉相互疊加，稱之為相干散射或衍射。晶體對X射線的衍射

當(dāng)某兩束相鄰簡諧波源在某方向的△光程差等于波長λ的整數(shù)倍時，兩束波最大限度地得到加強(qiáng)，這種波的加強(qiáng)叫做衍射，相應(yīng)的方向叫做衍射方向，在衍射方向上前進(jìn)的波叫做衍射波?！?0的衍射方向與入射線的方向一致，叫零次衍射△=λ的衍射叫一次衍射△=nλ的衍射叫n次衍射顯然，n不同，衍射方向也不同。幾個基本觀念???????????????????????????θαd2θ

入射線

反射線

晶面法線

入射角

反射角

點(diǎn)陣平面

波長為λ的X射線入射任一點(diǎn)陣平面上，在這一點(diǎn)陣平面上各個點(diǎn)陣點(diǎn)的散射波相互加強(qiáng)的條件是入射角與反射角相等，入射線、反射線和晶面法線在同一平面上。

Bragg方程???????????????????????????θθd2θ

入射角

反射角

A

B

C

滿足衍射方向的條件為(△為光程差)：△=AB+BC=nλ即2dsinθ=nλ2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*,k=nk*,l=nl*,n稱為衍射級數(shù)

在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，具有周期性排列的原子或電子散射的次生X射線間相互干涉的結(jié)果，決定了X射線在晶體中衍射的方向。因此，通過對衍射方向的測定，可從中得到晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)或晶胞的大小和形狀的信息。這就是X射線確定晶體結(jié)構(gòu)的部分基礎(chǔ)。衍射方向與晶胞信息晶面間距與晶胞參數(shù)

對于不同的晶系，晶面間距dh*k*l*與晶胞參數(shù)a,b,c,α,β,γ之間具有對應(yīng)關(guān)系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2

單斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1

a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2立方晶系的晶胞參數(shù)與衍射角如簡單的立方晶系：dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2將上式帶入Bragg方程，得：2[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2sinθhkl=nλsinθ2hkl=(n2λ2/4a2)(h*2+k*2+l*2)這樣，就將實驗的衍射方向和晶體的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)a,b,c等聯(lián)系在一起。OFS1H1C1H2C2樣品與計數(shù)器旋轉(zhuǎn)角度的關(guān)系

若樣品平面由S1位置繞O軸轉(zhuǎn)動角θ至S2位置，求滿足衍射條件的∠C1OC2=?∠FOH1=∠H1OC1,∠FOH2=∠H2OC2,

2(∠FOH1-∠FOH2)=2θ,∠C1OC2=∠FOC1-∠FOC2,∠FOC1=2∠FOH1,∠FOC2=2∠FOH2,∠C1OC2=2(∠FOH1-∠FOH2)=2θP1S2P2322.X射線衍射的基本原理衍射：光線照射到物體邊沿后通過散射繼續(xù)在空間發(fā)射的現(xiàn)象由于干涉的存在，產(chǎn)生不同的衍射花樣，可用于分析晶體的性質(zhì)必須事先建立X射線衍射的方向和強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)之間的對應(yīng)關(guān)系33X射線衍射方向衍射方向?qū)嶋H上就是衍射條件問題，可用布拉格方程描述選擇反射只有當(dāng)l、q和d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射產(chǎn)生衍射的極限條件能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶體中最大面間距的2倍（l<2d

）當(dāng)X射線的波長一定時，晶體中有可能參加反射的晶面族也是有限的，必須滿足d>l/234X射線分析應(yīng)用布拉格方程把晶體的周期性的特點(diǎn)d、X射線的本質(zhì)l與衍射規(guī)律q結(jié)合起來，利用衍射實驗只要知道其中兩個就可以計算出第三個已知l，測定q

，計算d可以確定晶體的周期結(jié)構(gòu)——晶體結(jié)構(gòu)分析（XRD）已知d，測定q

，計算出l，可以研究產(chǎn)生X射線特征波長，從而確定物質(zhì)是由何種元素組成的，含量多少——X射線波譜分析（XRF）7.1.2記錄X射線衍射的方法照相法（粉末）照相法以X射線管發(fā)出的單色X射線照射圓柱形多晶粉末樣品，用底片記錄產(chǎn)生的衍射線。粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。用其軸線與樣品軸線重合的圓柱形底片記錄者稱為德拜（Debye）法；用平板底片記錄者稱為針孔法。早期的X射線衍射分析多采用照相法，其中又以德拜法最常用，一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱德拜相機(jī)。平板相機(jī)平板相機(jī)主要由準(zhǔn)直光柵，樣品架和平板暗盒組成。德拜照相法－德拜相機(jī)相機(jī)圓筒常常設(shè)計為內(nèi)圓周長為180mm和360mm，對應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設(shè)計目的是使底片在長度方向上每毫米對應(yīng)圓心角2°和1°，為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成2θ角提供方便。德拜照相法－德拜相機(jī)德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡單，主要由相機(jī)圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒

德拜照相法－德拜相

平板照相法－試樣制備樣品要制成細(xì)窄片條，長約10mm，寬2~3mm，厚0.5~1mm。板材用刀片片切制樣薄膜可剪制，不夠厚時，將幾層疊粘在一起，各層保持原拉伸方向一致。纖維樣品要纏繞在適當(dāng)大小的框子上，或?qū)⒁皇叫欣w維直接粘固在框子上，既不能繃松，又要盡量減少張力。德拜照相法－試樣制備首先，試樣必須具有代表性；其次試樣粉末尺寸大小要適中；第三是試樣粉末不能存在應(yīng)力；脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲取；對于塑性材料（如金屬、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末

德拜法中的試樣尺寸為φ0.5-1.0×10-15mm的圓柱樣品。制備方法有：（1）用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結(jié)粉末。（2）采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中即制成試樣。（3）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出2-3mm長作為試樣。

典型聚集態(tài)的照相底片特征四種典型聚集態(tài)的平板照相底片的特征示意圖a無擇優(yōu)取向多晶試樣（分明的同心衍射圓環(huán)）b部分擇優(yōu)取向多晶試樣（若干對衍射對稱弧）c完全取向多晶試樣（若干對稱斑）d非晶態(tài)試樣（彌漫散射環(huán)）作用：可以獲知試樣中結(jié)晶狀況：試樣中有無結(jié)晶，晶粒是否擇優(yōu)取向；取向程度。影響因素：入射光波長及單色性，空氣散射，光柵孔徑大小，曝光時間，樣品結(jié)晶狀況，濕定影過程。7.1.2.2多晶衍射儀法衍射儀根據(jù)X射線的氣體電離效應(yīng)，利用充有惰性氣體的記數(shù)管，逐個記錄X射線光子，將之轉(zhuǎn)化成脈沖信號后，再通過電子學(xué)系統(tǒng)放大和甄選，把信號傳輸給記錄儀，配合計數(shù)器的旋轉(zhuǎn)，在記錄儀上繪出關(guān)于衍射方向和衍射強(qiáng)度的譜圖。衍射儀大大提高了工作效率，并使衍射定量分析更準(zhǔn)確，更精確。（1）多晶X射線衍射儀結(jié)構(gòu)多晶X射線衍射儀由三部分組成：a.高壓發(fā)生器，b.測角儀，c.外圍設(shè)備（記錄儀，儀器處理系統(tǒng)，測角儀控制系統(tǒng)）。（2）制樣樣品池常用的掃描速度計數(shù)器法

（3）典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征a衍射峰尖銳，基線緩平（晶態(tài)試樣衍射）b呈現(xiàn)為一個或兩個相當(dāng)寬化的“隆峰”（固態(tài)非晶試樣衍射）c有尖銳峰，且被隆拱起，試樣中晶態(tài)與非晶態(tài)兩相差別明顯d隆峰之上有突出峰，但不尖銳，表明試樣中晶相不完整（4）多晶衍射儀的作用得到材料或物質(zhì)的衍射譜圖根據(jù)譜圖中的峰位、峰形及峰的強(qiáng)度，進(jìn)行物相分析、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析高聚物中主要考察物相、結(jié)晶度、晶粒擇優(yōu)取向和晶粒尺寸（5）影響因素多晶衍射儀實驗的影響因素：7.1.3.1

物相分析化學(xué)成分分析分析組成物質(zhì)的元素種類及其含量物相分析不僅能給出化學(xué)組成，更重要的是還能給出元素間化學(xué)結(jié)合狀態(tài)和物質(zhì)聚集結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)組成相同，而化學(xué)結(jié)合狀態(tài)或聚集態(tài)不同的物質(zhì)屬于不同相。例如SiO27.1.3多晶X射線衍射在高聚物中的應(yīng)用物相分析方法：

材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。

X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進(jìn)行分析的。對于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。當(dāng)多種物質(zhì)同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機(jī)械疊加。它們互不干擾，相互獨(dú)立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。X射線衍射物相分析的基本思想：

1）對于一束波長確定的單色X射線，同一物質(zhì)產(chǎn)生確定的衍射花樣。2）晶態(tài)試樣的衍射花樣在譜圖上表現(xiàn)為一系列衍射峰。各峰的峰位置2θi和相對強(qiáng)度Ii/I0是確定的。根據(jù)2dsinθ=nλ求出晶面間距di。這樣，一系列衍射峰的di—Ii/I0，便如同“指紋”成為識別物相的標(biāo)記。3）混合物相的譜圖是各組分相分別產(chǎn)生衍射或散射的簡單疊加。X射線衍射物相分析的工作程序：實驗得到樣品的衍射圖，然后將之與已知物相在相同實驗條件下的衍射圖直接比較，根據(jù)峰位、相對強(qiáng)度、樣品結(jié)構(gòu)已知信息等判別待定物相。實驗得到待定樣品衍射圖，求出各衍射峰對應(yīng)的面間距di，然后結(jié)合各峰相對強(qiáng)度Ii/I0及試樣結(jié)構(gòu)已知信息，在匯編標(biāo)準(zhǔn)中用di—Ii/I0。對照檢索，定識物相。國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會已收集出版了5萬多種物相的標(biāo)準(zhǔn)——PDF卡片，其中包括50多種高聚物。PDF卡不收非晶相信息高聚物物相分析的特點(diǎn)：高聚物衍射圖大都伴隨出現(xiàn)彌散的“隆峰”，這是短程有序非晶態(tài)的表現(xiàn)

結(jié)晶性高聚物晶粒尺寸小，缺陷大，造成衍射峰的寬化，峰位漂移較大物相分析大都采用直接對比法，要結(jié)合整個譜圖線型，樣品生成條件，加工條件及其他儀器分析，進(jìn)行綜合考慮。1）區(qū)分晶態(tài)與非晶態(tài)（鑒別是否有結(jié)晶）彌散“隆峰”—非晶存在；尖銳峰—結(jié)晶存在既不尖銳也不彌散的“突出峰”—結(jié)晶存在但不完善，稱之為“仲晶”或“次晶”高聚物物相分析的基本內(nèi)容：2）聚合物鑒定非晶態(tài)聚合物：將其衍射圖與已知某種非晶聚合物在同樣實驗條件下的衍射圖比較，若偏差不大，則可初步認(rèn)定是這種聚合物，但是不能斷定，需結(jié)合其他分析結(jié)果。晶態(tài)聚合物：與已知結(jié)晶高聚物同樣實驗條件下的譜圖比較，若吻合，則認(rèn)定樣品是已知的參比聚合物。例如：剖析一種國外進(jìn)口的氣體過濾膜，通過元素分析儀知道這種膜由C、F、H三種元素組成，由各元素在膜中的含量比，推測可能為聚偏氟乙烯（PVDF），然后做XRD，得將XRD譜圖與已知標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較：線形基本一致計算發(fā)現(xiàn)，2θ=20o附近的兩個尖峰對應(yīng)的面間距d分別為0.4825nm和0.4450nm。標(biāo)準(zhǔn)譜圖的面間距d分別為0.481nm和0.443nm。3）識別晶體類型結(jié)晶型聚合物在不同結(jié)晶條件下可形成不同晶型。所屬晶系及晶胞參數(shù)不同。聚丙烯有α、β、γ、δ四種晶型，對聚丙烯材料的性能影響不同。識別方法：將待定試樣譜圖與已知晶型譜圖比較下圖中a和b分別為α型和β型IPP衍射圖，c為一注射IPP板材衍射實驗圖。7.1.3.2結(jié)晶度的測定結(jié)晶度是指物質(zhì)或材料中晶態(tài)部分占總體積的質(zhì)量或體積百分比。晶態(tài)與非晶態(tài)兩部分在有序程度上有明顯的差別，結(jié)晶度是體系聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的清晰表征。高聚物的復(fù)雜性使得結(jié)晶性高聚物中的“兩態(tài)”不易明確劃界，從而導(dǎo)致結(jié)晶度意義模糊以致失去意義。7.1.3.3取向測定微晶的取向是形態(tài)結(jié)構(gòu)的一個方面，也是影響材料物理性能的重要因素。微晶取向通常指大量晶粒的待定晶軸或晶面相對于某個參考方向或平面的平行程度。高聚物總伴生非晶態(tài)，而且許多高聚物只以非晶態(tài)存在，因此在高聚物材料科學(xué)中，取向常常指分子鏈與某個參考方向或平面平行的程度。依不同分類有：晶區(qū)鏈取向，非晶區(qū)鏈取向；折疊鏈取向，伸直鏈取向等。由于晶區(qū)分子鏈方向一般被定為晶體c軸方向，而一些主要晶面總為分子鏈排列平面。所以，用X射線衍射法測得結(jié)晶高聚物晶區(qū)c軸，或特定晶面的取向，實際上也就直接或間接地表明了晶區(qū)分子鏈取向。X射線衍射法測定微晶取向有三種表征：（1）極圖，（2）Hermans因子f，（3）軸取向指數(shù)R。在實驗方法和數(shù)據(jù)分析處理上，極圖法很繁復(fù)，Hermans因子法次之，取向指數(shù)法最簡。極圖法用平面投影反映微晶在空間的取向分布狀況，信息全面，但看懂需要足夠的晶體幾何學(xué)和空間投影知識。此法一般只用于特制部件中取向狀況的剖析。Hermans因子與取向指數(shù)都是用一數(shù)值反映材料的軸取向程度。不同的是Hermans因子表征性更好，取向指數(shù)較為粗略，但該法在實驗方法和數(shù)據(jù)處理上簡便迅速。對于系列樣品軸取向程度比較時，人們大都采用取向指數(shù)R，R反映樣品中所有晶粒的某族晶面與取向軸（纖維樣品的纖維軸）的平行程度。定義為：式中H由實驗容易獲得，其單位為角度。完全取向時，可以認(rèn)為H=0o，R=100%；

無規(guī)取向時，可以認(rèn)為H=180o，R=0%7.1.3.4晶粒尺寸測定晶粒尺寸是材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的指標(biāo)之一。材料中晶粒尺寸小于10μm時，將導(dǎo)致衍射峰變寬。半晶高聚物材料中的晶粒尺寸在5~50nm之間，根據(jù)衍射峰的增寬可以測定晶粒尺寸衍射法測得的“晶粒尺寸”是大量晶粒個別尺寸的一種統(tǒng)計平均?！皞€別尺寸”是指各晶粒在規(guī)定的某一晶面族的法線方向上的線性尺寸。因此，對應(yīng)所規(guī)定的不同晶面族，同一樣品會有不相等的晶粒尺寸。故要明確所得尺寸對應(yīng)的晶面族。Scherrer給出晶粒尺寸計算公式：式中D——所規(guī)定晶面族法線方向的晶粒尺寸；

θ——所規(guī)定晶面族產(chǎn)生衍射時，入射線與該族晶面之間的夾角；

β——因晶粒尺寸減小造成的衍射峰增寬量；

λ——單色入射X射線波長。當(dāng)β為衍射峰半高寬增量時，k=0.9。式中λ和β由實際所用波長和實驗峰寬經(jīng)校正后得到。不同儀器可能探測的物質(zhì)結(jié)構(gòu)尺寸范圍20世紀(jì)初，倫琴發(fā)現(xiàn)了比可見光波長小的輻射。由于對該射線性質(zhì)一無所知，倫琴將其命名為X射線(X-ray)。到20世紀(jì)30年代，人們以固態(tài)纖維和膠態(tài)粉末為研究物質(zhì)發(fā)現(xiàn)了小角度X射線散射現(xiàn)象。當(dāng)X射線照射到試樣上時，如果試樣內(nèi)部存在納米尺度的電子密度不均勻區(qū)，則會在入射光束周圍的小角度范圍內(nèi)（一般2

6o）出現(xiàn)散射X射線，這種現(xiàn)象稱為X射線小角散射或小角X射線散射（SmallAngleX-rayScattering），簡寫為SAXS。其物理實質(zhì)在于散射體和周圍介質(zhì)的電子云密度的差異。SAXS已成為研究亞微米級固態(tài)或液態(tài)結(jié)構(gòu)的有力工具。7.2小角X射線散射法7.2.1基本原理SAX與WAX的區(qū)別Braggequation：SmallLarge

LargedSmalldSmall–Angle:SupramolecularEnvelopeWide-Angle–Atomic/MolecularLatticeSAXS裝置的特點(diǎn)：X射線的準(zhǔn)直系統(tǒng)要足夠的細(xì)小，才能使焦點(diǎn)變細(xì)，以便使更多的散射光不致落入入射光束之內(nèi)；樣品與底片或計數(shù)器間的距離要足夠的遠(yuǎn)，以使入射光與小角度的反射光分開；入射X射線的光源要足夠強(qiáng)（因為焦點(diǎn)太細(xì)、光強(qiáng)太弱，將導(dǎo)致記錄時間過長，所以光源要有足夠的強(qiáng)度）要將小角度區(qū)空氣散射和雜散射降至最小水平（在準(zhǔn)直系統(tǒng)和很長的工作距離，空氣對X射線有強(qiáng)烈的散射作用，因而整個系統(tǒng)要置于真空中）SAXWAXX-rays小角X射線散射研究的幾種常見體系膠體分散體系(溶膠、凝膠、表面活性劑締合結(jié)構(gòu))生物大分子(蛋白質(zhì)、核酸)聚合物溶液，結(jié)晶取向聚合物(工業(yè)纖維、薄膜)，嵌段聚合物溶致液晶、液晶態(tài)生物膜、囊泡、脂質(zhì)體小角X射線散射系統(tǒng)X光源：（1）旋轉(zhuǎn)陽極靶（2）同步輻射探測器：（1）照相法（2）計數(shù)管法（3）位敏探測器（4）成像板法

SAXS幾何裝置示意圖7.2.1.1針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)1948年Guiner用彎曲晶體將射線集束，然后經(jīng)過針孔光柵針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)結(jié)合照相法獲得畸變小的完全的小角散射花樣研究取向樣品缺點(diǎn)：散射強(qiáng)度非常弱，曝光時間長達(dá)幾天7.2.1.2狹縫準(zhǔn)直系統(tǒng)與針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)相比，通過狹縫的光束是線性的，增加了入射面積，從而提高了散射強(qiáng)度，減少了曝光時間。缺點(diǎn)：理論散射強(qiáng)度發(fā)生畸變，造成準(zhǔn)直誤差。對因狹縫引起的“失真”或“模糊”的數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，方法一：數(shù)字校準(zhǔn)；方法二：使用足夠長的狹縫，再用無限長狹縫理論作分析。KratkyU

準(zhǔn)直系統(tǒng)錐形準(zhǔn)直系統(tǒng)圖7-20克拉特相機(jī)的基本原理BrukerSAXS儀RigakuSAXS儀PhilipsSAXS儀同步輻射SAXS儀X射線在宇宙探索中的應(yīng)用

X射線在安檢中的應(yīng)用

X射線遇到物體時可能出現(xiàn)三種情況：穿過物體、被物體吸收、遇物體發(fā)生散射。在安檢中就是利用X射線的康普頓散射理論，X射線遇到不同物質(zhì)會發(fā)生不同的散射，遇到低原子序數(shù)物質(zhì)時，散射較強(qiáng)；遇到高原子序數(shù)物質(zhì)時，散射相對較弱。而且散射概率與密度有關(guān)，因此，被檢測物質(zhì)的原子序數(shù)越低，密度越大，散射就越強(qiáng)。能夠凸顯低原子序數(shù)的有機(jī)物，特別是液體炸藥、塑性炸藥、毒品等。電子的衍射強(qiáng)度

電子散射的X射線在P點(diǎn)的強(qiáng)度可用下式表示：Ie=(e4I0/R2m2c4)(1+cos22θ)/2其中，e和m分別為電子的電荷和質(zhì)量，c為光速，Io為入射X射線強(qiáng)度。原子序數(shù)為Z的某原子，假設(shè)其Z個電子都集中在一起，則I’a=Z2IeBragg方程只確定衍射方向，衍射強(qiáng)度是由晶體一個晶胞中原子的種類、數(shù)目和排列方式?jīng)Q定的，整個晶體在各方向的衍射強(qiáng)度，實際上是一個晶胞衍射強(qiáng)度的若干倍。當(dāng)然，儀器等實驗條件對其數(shù)值也有影響。PR2θO

入射線

I0原子的散射因子

實際上所有電子不可能集中在一起，由于原子中不同電子各自散射的X射線在同一方向上的位相不同，將會相互干涉，從而使其強(qiáng)度有不同程度的減弱。此時原子散射X射線的強(qiáng)度為Ia=f2Ie。

f相當(dāng)于原子散射X射線的有效電子數(shù)，稱為原子的散射因子，其數(shù)值比Z小。相當(dāng)于把f個電子集中在一點(diǎn)時所散射X射線的應(yīng)有強(qiáng)度。原子的散射因子與原子的性質(zhì)、散射方向和X射線波長有關(guān)。一般地，原子序數(shù)越大的原子，核外電子數(shù)越多，其散射X射線的能力越大，即在給定方向?qū)ΣㄩL一定的X射線的散射強(qiáng)度越大。衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布

對于一個由q個原子所組成的晶胞，由于各個原子的位相不同，所以晶胞在(hkl)衍射方向所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度I(hkl)并不等于其中q個原子所產(chǎn)生強(qiáng)度的簡單加和。I(hkl)≠∑Ief2j=Ie|F(hkl)|2|F(hkl)|2=[∑fjcos2π(hxj+kyj+lzj)]2+[∑fjsin2π(hxj+kyj+lzj)]2F(hkl)稱為結(jié)構(gòu)因子，|F(hkl)|可理解為晶胞散射X