第七章氧化還原滴定

第七章氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)—電子的轉(zhuǎn)移Ox+ne=Red接受電子傾向越大的物質(zhì)是越強的氧化劑;給出電子傾向越大的物質(zhì)是越強的還原劑;接受（給出）電子傾向的大小---電極電勢。1第一節(jié)氧化還原平衡一、條件電勢Nernst方程式：25℃時:

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢2

由于通常知道的是溶液中各組分的濃度而不是活度，為簡便起見，往往忽略溶液中離子強度的影響，以濃度代替活度。但這只在濃度極稀時才是正確的。E0標(biāo)志氧化（還原）劑的強弱E0越大，氧化態(tài)是越強的氧化劑E0越小，還原態(tài)是越強的還原劑34條件電極電勢：習(xí)題5在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為1mol/L（或）時，校正了離子強度和其他副反應(yīng)的影響后的實際電極電勢，稱為條件電極電勢。它在離子強度和副反應(yīng)系數(shù)

等條件不變的情況下為一常數(shù)。（部分?jǐn)?shù)值可查表）6標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E0與條件電極電勢E0′的關(guān)系與絡(luò)合滴定中穩(wěn)定常數(shù)K和條件穩(wěn)定常數(shù)K′的關(guān)系相似。E0′反映了在外界因素（離子強度和其他副反應(yīng)）的影響下，氧化還原電對的實際氧化還原能力。7二、*影響條件電勢的因素1、離子強度（鹽效應(yīng)）在氧化還原反應(yīng)中，溶液的離子強度一般較大，活度系數(shù)都遠小于1，致值E0′與E0有一定差異。但由于離子強度大時，活度系數(shù)不易求得，還有，各種副反應(yīng)對電極電勢的影響遠比離子強度為大，因此，在計算E0'時，一般都忽略離子強度的影響。8

2.生成沉淀

如果在氧化還原反應(yīng)體系中加入一種沉淀劑，使氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀，改變電對的電極電勢，從而改變反應(yīng)的方向。若氧化態(tài)生成沉淀，電對的電極電勢降低；若還原態(tài)生成沉淀，則電對的電勢升高。Ox，E0

;Red,E0

。9例如:在氧化還原法中測定Cu2+的含量S2O32-習(xí)題10c(Cu2+)E0(Cu2+/Cu+）000EEEEE0(Cu2+/Cu+）=0.159-0.059lg(1.1×10-12)=0.87V>11

3.生成絡(luò)合物

在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生變化，因而改變了該電對的條件電極電勢，可能使氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生改變。12用間接碘量法測定Cu2+時，是在pH3～4下加入過量的KI與Cu2+作用析出I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，便可求得銅量。但試液中有Fe3+共存時，F(xiàn)e3+將氧化KI生成I2，干擾Cu2+的測定，此時加入F與Fe3+生成穩(wěn)定的FeF6配離子，F(xiàn)e3+/Fe2+的電勢顯著降低，便不能氧化I了。13例計算pH=3.0時，時，F(xiàn)e3+/Fe2+的條件電極電勢（忽略離子強度的影響）。此時Fe3+

能否氧化I？解已知1415若還原態(tài)比氧化態(tài)生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物時，則E0'值增高，氧化態(tài)的氧化能力更強。Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除。164、溶液酸度對反應(yīng)方向的影響（酸效應(yīng)）

當(dāng)電對的半反應(yīng)有H+或OH–參加時，包括在Nernst方程中，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電勢有很大的影響，甚至?xí)淖兡承┭趸€原反應(yīng)的方向。17I3

+2e

3I-18I3/I的電位在pH≤8時，幾乎與pH值無關(guān)，（強堿性條件下，I2

會發(fā)生歧化反應(yīng)）

酸度對As(V)/As(III)的電位影響很大。習(xí)題19習(xí)題20E0(As(V)/As(III))與pH的關(guān)系酸度影響反應(yīng)方向pH8～9時,

I3-

可定量氧化As(III)4mol·L-1HCl介質(zhì)中,As(V)可定量氧化I-

I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2E0/VpH0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4mol·L-1pH=821氧化還原反應(yīng)進行的次序

溶液中同時含有幾種還原劑時，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強的還原劑作用。同樣，溶液中同時含有幾種氧化劑，若加入還原劑，則首先與溶液中最強的氧化劑作用。如果各電對的電極電勢差較大，又無其它反應(yīng)干擾，則可分步滴定。22三、氧化還原反應(yīng)進行的程度氧化還原反應(yīng)的程度也是用平衡常數(shù)的大小來衡量。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與有關(guān)電對的電極電勢有關(guān)。23有關(guān)的電對半反應(yīng)為：當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，E1=E2，則2425因為反應(yīng)達到平衡時注意：n1n2是兩個半反應(yīng)中電子得失數(shù)目的最小公倍數(shù)。熟練掌握！26當(dāng)n1=n2=n時

若采用，根據(jù)同樣的推導(dǎo)過程，得到:從上可知，氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小是由氧化劑和還原劑兩電對的或之差來決定的，差值愈大，K或K值就愈大，反應(yīng)愈完全。27對于n1=n2=1型反應(yīng)，要使反應(yīng)的完全程度達99.9%以上，則在計量點時，需:28對于n1=n2=229掌握30對于n1=1，n2=2，當(dāng)要求反應(yīng)的完全程度在99.9%以上時31對于n1=1，n2=3，32例在1mol/LHClO4溶液中用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+溶液，計算K值。并求化學(xué)計量點時溶液中已知33n1=5，n2=1，34計量點時:35第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率

氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小，可以表示反應(yīng)進行的程度，但不能說明反應(yīng)的速度。有許多氧化還原反應(yīng)，雖然從理論上看可以進行完全，但實際上由于反應(yīng)速度太慢而幾乎覺察不出反應(yīng)的進行。36應(yīng)很容易氧化一些較強的還原劑，如實際上，在水溶液中卻有一定的穩(wěn)定性，說明它與水中溶解氧之間的反應(yīng)是很慢的。37從反應(yīng)的平衡常數(shù)來判斷反應(yīng)的可能性；還要從反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實性。38影響氧化還原反應(yīng)速率的因素有：1.氧化還原反應(yīng)本身的性質(zhì)*以上幾個反應(yīng)式需記住，掌握運算關(guān)系392.反應(yīng)物的濃度3.溫度:

溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2～3倍。例如，*在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反應(yīng)，通常提高溫度到70～80℃。（溫度不要超過90℃）404.催化劑和誘導(dǎo)反應(yīng)

有些反應(yīng)需在催化劑存在下才能使速度加快。如高錳酸鉀與草酸的反應(yīng)，即使在強酸溶液中并將溫度升高到80

℃，但在滴定的開始階段，反應(yīng)仍相當(dāng)慢，滴入的高錳酸鉀很難褪色，若在滴定前加入一些Mn2+作為催化劑，反應(yīng)即加速。41若不加入Mn2+

，則開始時反應(yīng)速度很慢，但隨著反應(yīng)的進行，不斷產(chǎn)生Mn2+

，便會使以后的反應(yīng)速度愈來愈快，此處加速反應(yīng)的催化劑Mn2+

是由反應(yīng)本身生成的，由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)。習(xí)題42在氧化還原反應(yīng)中，有些反應(yīng)在一般情況下并不發(fā)生或進行得非常慢，但在另一反應(yīng)進行時會誘發(fā)這一反應(yīng)的發(fā)生，這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，后一反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。例如KMnO4氧化Cl的速度很慢，但是當(dāng)溶液中同時存在Fe2+時，KMnO4與Fe2+

的反應(yīng)可加速KMnO4與Cl的反應(yīng)。43誘導(dǎo)反應(yīng)：誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4Fe2+

Fe3+受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl-Cl2H+H+誘導(dǎo)體作用體受誘體(KMnO4/Mn2+)=1.51V(Cl2/Cl-)=1.35VE0E0習(xí)題44誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)不同，在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后，又恢復(fù)至原來的狀態(tài)，而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)，誘導(dǎo)反應(yīng)增加了作用體的消耗量而使分析結(jié)果產(chǎn)生誤差。45第三節(jié)氧化還原滴定曲線隨著滴定劑的加入，有關(guān)電對的電極電勢也隨之發(fā)生變化。這種電極電勢改變的情況可用滴定曲線表示。滴定曲線上的各點的電勢可以用實驗方法測定，也可以用Nernst公式計算。46以0.1000mol/LCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液(1mol/LH2SO4介質(zhì)中)，計算不同滴定階段時溶液的電勢47滴定前由于空氣的氧化作用，有微量Fe3+

存在，組成Fe3+/Fe2+電對，但由于Fe3+的濃度未知，故此時溶液體系的電勢無法計算。2.滴定開始至化學(xué)計量點前48滴定開始，溶液中存在著Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個電對，每加入一定量的Ce4+且反應(yīng)達到平衡時，兩個電對的電勢必然相等。但是，由于剩余的Ce4+濃度很小，且不易直接求得，故難以用Ce4+/Ce3+電對進行計算。49若滴定99.9%的Fe2+時，即加19.98mlCe4+溶液時：503.化學(xué)計量點溶液中剩下極少量未反應(yīng)的Ce4+和Fe2+的濃度都不能直接知道，所以不能單獨采用某一個電對來計算E值，而是要由兩個電對的Nernst公式聯(lián)立求得51524.化學(xué)計量點后此時溶液中Fe2+幾乎全部被氧化為Fe3+，但剩余的不易直接求得，而Ce4+過量的百分?jǐn)?shù)是已知的，可以確定Ce4+/Ce3+的比值。因此，利用Ce4+/Ce3+電對來計算溶的E值比較方便。53例如，加入20.02mLCe4+溶液，即Ce4+過量0.1%時，則54滴定百分?jǐn)?shù)電對電位(V)9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+E=0.68

91Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059×3=0.86*100E=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-3)=1.26

110Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+E=1.44突躍范圍Ce4＋Fe2＋Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+55Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.89鄰苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸鈉1.440.68T/%56對于滴定的每一點，達平衡時均有：滴定前，F(xiàn)e3＋未知，不好計算

sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算

sp后，F(xiàn)e2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算滴定過程電對電勢的計算：57滴定曲線的突躍與濃度的關(guān)系如何？Ox1↓Red2-0.1%：sp：+0.1%：習(xí)題582Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+T/％電對電位（V）9Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)×(-1)=0.1150Sn4+/Sn2+E=0.1491Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)=0.1799.9Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)×3=0.23100E=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33100.1Fe3+/Fe2+E=0.70+0.059×(-3)=0.52110Fe3+/Fe2E=0.70+0.059×(-1)=0.64200Fe3+/Fe2E=0.70Fe3+滴定Sn2+

(1mol·L-1HCl)1259Fe3+滴定Sn2+的滴定曲線指示劑：SCN-生成紅色Fe(SCN)2+(1x10-5mol·L-1)?

E1:?

E2=n2:n1=2:1Esp偏向n大的電對一方.T/%/V突躍0.520.230.33?

E1?

E20.80.60.40.20050100150200影響突躍大小的因素?60氧化還原滴定突躍的大小與氧化劑和還原劑兩電對的E0'（或E0）的差值有關(guān)，差值大，突躍大；差值小，突躍小。差值在0.2～0.4V之間，可用電位法確定終點，差值大于0.4V，除可用電位法外，也可用氧化還原指示劑指示終點。61第四節(jié)氧化還原滴定中的指示劑一、自身指示劑有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有顏色，而滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，則滴定時就不必另加指示劑。例如，在高錳酸鉀法中，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑測定還原性物質(zhì)時，而其產(chǎn)物為幾乎無色的Mn2+，滴定到計量點后，稍過量的MnO4就可使溶液呈粉紅色，指示終點，（觀察到紫色的濃度為2×10-6mol·L-1）

。62二、特殊指示劑有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物反應(yīng)，生成具有特殊顏色的物質(zhì)，因而可指示滴定終點的到達。例：淀粉

+I3-(

1×10－5mol·L-1)

生成深藍色吸附化合物

SCN-+Fe3＋→

FeSCN2+

（1×10－5mol·L-1可見紅色絡(luò)合物）63三、氧化還原指示劑氧化還原指示劑是一些本身具有氧化還原性質(zhì)的有機化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。64常用氧化還原指示劑

[H+]=1mol·L-1

還原形氧化形顏色變化

次甲基藍0.52無色天藍色二苯胺磺酸鈉0.85無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06

紅色

淺藍色

E0'(V)

指示劑

65第五節(jié)氧化還原滴定前的預(yù)處理目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式.

2.鉻鐵礦中鉻含量的測定過濾去除Fe2+66Cr2O72-4.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的選擇:1.定量氧化或還原;2.有一定的選擇性:例如鈦鐵礦中Fe的測定（三價和二價同時存在）,不能用Zn作還原劑，因為同時存在的鈦也被會還原，干擾鐵的測定;3.過量的氧化劑或還原劑易除去:H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解；NaBiO3過濾除去；Sn2++HgCl2Hg2Cl2+Sn4+

Fe3+、I2

Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn預(yù)還原0.150.10-0.760.770.5467第六節(jié)常用的氧化還原滴定法根據(jù)所用滴定劑的名稱，氧化還原滴定法可分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法和溴酸鉀法等。68（一）碘量法碘量法是利用I2的氧化性和I的還原性進行滴定分析的方法。由于固體I2在水中的溶解度很小（20℃時為0.00133mol/L），且I2易揮發(fā)，故通常將I2溶于KI溶液中，貯于棕色瓶中，此時I2以I3配離子形式存在，這樣可減少I2的揮發(fā)性和增加I2的溶解度。69I3還原為I的半反應(yīng)為：碘量法分為：

碘滴定法和滴定碘法兩類。弱氧化劑中強還原劑70（1）碘滴定法（直接碘量法）利用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強還原性物質(zhì)的方法。

直接滴定強還原劑：（滴定劑I3-

）71必須注意，直接碘量法不能在堿性溶液中（pH＞11）進行，否則會發(fā)生下列的歧化反應(yīng)而使測定結(jié)果不準(zhǔn)確。72碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2

NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3三氧化二砷不溶于水，加入氫氧化鈉形成亞砷酸鈉溶解完全。碘在堿性環(huán)境會又發(fā)生歧化反應(yīng)。73（2）滴定碘量法（間接碘量法）

利用I的還原性測定氧化性物質(zhì)的方法。先使氧化性物質(zhì)與過量KI反應(yīng)定量析出I2，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，從而求得待測組分的含量。間接碘量法的基本反應(yīng)是：74高酸度時副反應(yīng)：1:11）氧化性物質(zhì)氧化I-為I2。KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O22）用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的I2

1:2弱酸性至弱堿性0E75滴定中應(yīng)注意：

S2O32-滴定I2時

,pH<9(防止I2岐化)；

I2滴定S2O32-時，pH<11,

也不可酸性太強(防Na2S2O3分解).高堿度：76Na2S2O3溶液的配制抑制細(xì)菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-,S↓）

S↓)避光→光催化空氣氧化S2O32-煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水77標(biāo)定Na2S2O3—間接碘量法的典型反應(yīng)S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1滴定終點：淀粉:藍→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O定量習(xí)題78標(biāo)定Na2S2O3—反應(yīng)式79用間接碘量法測定氧化性物質(zhì)時，應(yīng)注意：

1）必須加入過量的KI（一般是大于理論量的3～4倍），這樣既可加快反應(yīng)速度，又可使氧化性物質(zhì)與I反應(yīng)完全，同時還能使析出的I2與I生成可溶性的。80

2）若氧化劑與KI反應(yīng)速度較慢時，可將反應(yīng)物質(zhì)置于碘量瓶中塞好蓋子并放在暗處幾分鐘使反應(yīng)完全，放在暗處是防止光線照射，因為光可加速空氣對I的氧化作用使結(jié)果偏高。81碘量法誤差來源：1）I2

的揮發(fā)；2）I被空氣氧化。

82

為防止I2的揮發(fā)，應(yīng)采取如下措施：

①加入過量的KI使之生成I3；②反應(yīng)在室溫下進行；③析出碘的反應(yīng)最好在碘量瓶中進行，且反應(yīng)完畢應(yīng)立即滴定；④滴定時不要劇烈搖動溶液（開始快滴慢搖；接近終點每加一滴，振搖）。83防止I被空氣氧化的措施是：

①由于I在酸性溶液中易被空氣氧化，故溶液的酸度不宜過高；②光和Cu2+、NO2等雜質(zhì)能催化空氣氧化I，因此應(yīng)將析I2的反應(yīng)瓶置于暗處，并預(yù)先除去以上雜質(zhì)；③析出I2后應(yīng)立即滴定，且滴定速度宜快些。習(xí)題84

碘量法測定銅（間接碘量法）

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2pH3~4消除干擾

pH≈3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉S2O32-繼續(xù)滴藍色消失(粉白色沉淀)

CuI↓→CuSCN↓淺藍色KSCN藍色S2O32-滴定碘量法應(yīng)用示例85（二）高錳酸鉀法

KMnO4是一種強氧化劑，它的氧化作用及其還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。在強酸溶液中，MnO4

被還原為Mn2+86在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用，則會生成褐色沉淀，妨礙終點的觀察，所以用標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定時，一般都是在強酸性溶液中進行的。溶液的酸度一般控制在1～2mol/L[H+]，調(diào)節(jié)酸度須用H2SO4，HNO3具有氧化性，HCl可與KMnO4作用。87KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定基準(zhǔn)物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等。棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定.微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)88KMnO4標(biāo)定—

條件：溫度:70～80℃[低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解(+)]酸度:～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl、HNO3?)

[低—MnO2(—),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。草酸滴定高錳酸鉀89例:KMnO4法測定Ca酸性溶液中加過量的(N