第一講、膠體及界面化學(xué)緒論

課程參考書(shū)膠體化學(xué)基礎(chǔ)周祖康、顧惕人編著,北京大學(xué)出版社膠體與界面化學(xué)陳宗淇等編著,高等教育出版應(yīng)用膠體化學(xué)候萬(wàn)國(guó)等編著,科學(xué)出版社界面與膠體的物理化學(xué)李葵英等編著,哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版應(yīng)用膠體化學(xué)鄭樹(shù)亮等編著,華東理工大學(xué)出版社膠體與界面化學(xué)實(shí)驗(yàn)北京大學(xué)出版社應(yīng)用表面化學(xué)與技術(shù)哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社膠體與界面化學(xué)

問(wèn)題？？

機(jī)械加工工業(yè)在車(chē)、磨、削、軋等加工過(guò)程中,普遍使用乳化液來(lái)冷卻、潤(rùn)滑、清洗、防銹,以提高產(chǎn)品的質(zhì)量,延長(zhǎng)機(jī)床的使用壽命。乳化液由礦物油等油分與表面活性劑配制而成。乳化液在循環(huán)使用過(guò)程中,因摩擦受熱,水分蒸發(fā),含鹽量隨之升高,使其穩(wěn)定性降低而不能使用。另外,受金屬粉塵及周?chē)h(huán)境介質(zhì)(O2、CO2和微生物等)的影響,乳化液逐漸腐敗變質(zhì)失去作用。因此,要定期排除廢乳化液,更換新的乳化液。此外,在工件清洗過(guò)程中形成的乳化液也需經(jīng)常排放。這些廢乳化液與生產(chǎn)車(chē)間的清掃水混合后形成的乳化液廢水,是機(jī)械加工廠的主要污染源。乳化液廢水具有高度分散穩(wěn)定性,化學(xué)成分復(fù)雜,污染物濃度高,間歇排放,處理難度大等特點(diǎn)。如何處理？？第一章緒論一、膠體化學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史

--------一門(mén)古老而又年輕的學(xué)科

一提起膠體，有不少人就覺(jué)得應(yīng)該是一種粘粘糊糊的液體．其實(shí)不盡然，膠體的范田十分廣泛，比如我們吃的饅頭、喝的稀粥、豆?jié){，用的墨水、牙膏；早晨的霧，煙囪里冒出的黑煙，名貴的珍珠、瑪瑙、煙水晶等都屬于膠體的范疇．毫不夸張地說(shuō)，我們所處的世界就是一個(gè)膠體世界．膠體的制取和應(yīng)用的歷史淵源流長(zhǎng)，早在戰(zhàn)國(guó)時(shí)期就將桐油與漆混和制成油漆，在秦漢時(shí)期使用油漆漆器已很盛行。真正對(duì)體體進(jìn)行科學(xué)研究的，是從十九世紀(jì)初開(kāi)始的。

而今，膠體化學(xué)的應(yīng)用已滲透到很多領(lǐng)域，生活離不開(kāi)膠體，生產(chǎn)技術(shù)中也廣泛應(yīng)用，甚至連尖端科學(xué)也用得著。航天飛機(jī)如果不是用膠體固定整體，而是用鉚釘、螺釘固定．那么每增加一克重量，就得多花三萬(wàn)多美元來(lái)抵銷(xiāo)那”一克”帶來(lái)的麻煩。加拿大醫(yī)學(xué)家用一種特制的膠體粘合傷口，涂在傷口表面，一秒鐘即形成一層薄膜，有效地止血使傷口愈合，不產(chǎn)生疤痕，且能防菌抗感染。膠體化學(xué)與高分子化學(xué)、生物學(xué)互相滲透，揭示了膠體化學(xué)發(fā)展的新篇章，有關(guān)膠體的許多奧妙還有待人們?nèi)グl(fā)現(xiàn)去探求。

滲析實(shí)驗(yàn)與“膠體”名詞的由來(lái)（1861英國(guó)科學(xué)家T.Graham）“膠體”這個(gè)名詞是英國(guó)化學(xué)家T.Graham1861年提出的。他為了研究溶液中溶質(zhì)分子的擴(kuò)散速率，做了這樣的實(shí)驗(yàn)：將一塊羊皮紙縛在一個(gè)玻璃筒下端，筒內(nèi)裝著要研究的水溶液，并把筒浸于水中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，測(cè)定水中溶質(zhì)的濃度，求得了溶質(zhì)透過(guò)羊皮紙的擴(kuò)散速率。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，他發(fā)現(xiàn)有些物質(zhì)如無(wú)機(jī)鹽、白糖等，可以透過(guò)羊皮紙，并且擴(kuò)散速率是很快的；另一類(lèi)物質(zhì)如明膠、丹寧、蛋白質(zhì)、氫氧化鋁等，擴(kuò)散速率緩慢，而且極難甚至不能透過(guò)羊皮紙。當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)，前一類(lèi)物質(zhì)易成晶體析出，后一類(lèi)物質(zhì)則不成晶體，而成粘稠的膠狀物質(zhì)。根據(jù)這些現(xiàn)象，他把物質(zhì)分成兩類(lèi)：前者叫類(lèi)晶質(zhì)（crystalloid），后者叫膠體（colloid)。后來(lái)隨著科學(xué)的發(fā)展，證實(shí)，發(fā)現(xiàn)這樣的分類(lèi)并不合適。因?yàn)樵S多晶體物質(zhì)在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中，也能制成具有膠體特征的體系。例如，把氯化鈉分散在酒精中，就具有擴(kuò)散緩慢、透不過(guò)半透膜等性質(zhì)。因此，應(yīng)當(dāng)把膠體看成是在一定分散范圍內(nèi)物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，而不是某一類(lèi)物質(zhì)固有的特性。所以，“膠體”這個(gè)名詞的含義開(kāi)始就不很確切，現(xiàn)在是指具有高度分散的分散體系。

1809年，俄國(guó)的科學(xué)家列伊斯做了這樣一個(gè)突驗(yàn)，在U形管里裝入粘土膠體，然后接通電源，那些無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的膠粒在U形管里爭(zhēng)先恐后地向陽(yáng)極一端移動(dòng)。膠粒為什么會(huì)游泳？列伊斯經(jīng)過(guò)一番研究，把原因歸結(jié)在電上，由于這個(gè)現(xiàn)象是在電場(chǎng)作用下發(fā)生的。所以叫電泳現(xiàn)象。

1827年，英國(guó)植物學(xué)家布朗用顯微鏡觀察懸浮在水中的藤萸粒子，發(fā)現(xiàn)粒子在不停地運(yùn)動(dòng)著，后來(lái)人們粑膠體所呈現(xiàn)的這個(gè)重要現(xiàn)象稱(chēng)作布朗運(yùn)動(dòng)。

1857年，法拉第做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，使一束光線通過(guò)玫瑰紅色的金溶膠，奇跡發(fā)生了，原來(lái)和溶液一樣澄清透明的金溶膠，當(dāng)光線通過(guò)時(shí)．從側(cè)面看見(jiàn)了一條光亮的通路．溶液卻不具備這種性質(zhì)，以此可來(lái)區(qū)別溶液和膠體．后來(lái)英國(guó)物理學(xué)家丁達(dá)爾對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行了廣泛細(xì)致地研究，人們就把這一現(xiàn)象叫丁達(dá)爾效應(yīng)。

1864年，英國(guó)科學(xué)家格雷阿姆對(duì)膠體進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，他根據(jù)膠體粒子不能穿過(guò)半透膜的特性，成功地用羊皮紙作半透膜的滲析法除去了膠體中的晶體顆粒，開(kāi)辟了提純膠體的道路．另外他還提出了金溶膠是粒子膠體。硅膠和氫氧化鋁的沉淀是凝膠。由于格雷阿姆在多方面開(kāi)創(chuàng)性地研究，導(dǎo)致建立了一門(mén)有系統(tǒng)性的學(xué)科——膠體化學(xué)。但直到1907年俄國(guó)科學(xué)家法伊曼才給膠體這個(gè)概念以確切的定義。

制造陶器、漢朝利用纖維造紙、后漢發(fā)明墨水、豆腐制作等等古埃及利用木材浸水膨脹來(lái)破裂山巖1777年瑞典化學(xué)家做木炭吸附氣體的實(shí)驗(yàn)1809年俄國(guó)化學(xué)家發(fā)現(xiàn)土粒的電泳現(xiàn)象1827年英國(guó)植物學(xué)家BROWN觀察花粉的布朗運(yùn)動(dòng)1857年，法拉第發(fā)現(xiàn)丁達(dá)爾現(xiàn)象★1861年膠體化學(xué)作為一門(mén)學(xué)科，創(chuàng)始人英國(guó)科學(xué)家ThomasGraham、1907年俄國(guó)科學(xué)家法伊曼才給膠體這個(gè)概念以確切的定義

膠體及界面科學(xué)期刊★1907年第一本膠體化學(xué)專(zhuān)門(mén)刊物《膠體化學(xué)和工業(yè)雜志》創(chuàng)刊；（膠體化學(xué)真正作為一門(mén)獨(dú)立學(xué)科）ChineseJournalofColloid&Pohymer

JournalofColloid&interfacescience中國(guó)膠體與界面化學(xué)的發(fā)展1954年傅鷹院士（北京大學(xué)）中國(guó)膠體化學(xué)的奠基人之一1955年戴安邦院士（南京大學(xué)）中國(guó)有了第一批膠體化學(xué)畢業(yè)生20世紀(jì)90年代以前，只有北京大學(xué)、南京大學(xué)、山東大學(xué)華東師范大學(xué)有膠體一界面化學(xué)的研究機(jī)構(gòu)1983年在北京大學(xué)召開(kāi)全國(guó)第一屆膠體與界面化學(xué)會(huì)議，2002年在山東大學(xué)召開(kāi)第九屆全國(guó)會(huì)議。

國(guó)內(nèi)目前尚無(wú)一本正式出版的膠體與界面化學(xué)雜志二、膠體分散體系實(shí)驗(yàn)：將一把泥土放入水中一杯泥土泥沙+渾濁的小土粒（底部）

土中的鹽類(lèi)形成真溶液既不下沉、也不溶解的極為微小的土壤顆粒稱(chēng)為膠體顆粒；含膠體顆粒的體系稱(chēng)為膠體體系可見(jiàn)：膠體是一個(gè)具有巨大相界面的分散體系◆膠體是一定分散范圍內(nèi)物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，而不是物質(zhì)固有的特性?！裟z體是高度分散的體系，具有很大的表面積◆具有擴(kuò)散慢和不能透過(guò)半透膜，推斷膠體溶液中的質(zhì)點(diǎn)不是以小分子而是以大粒子形式分散在介質(zhì)中◆膠體粒子在重力場(chǎng)中不沉降或沉降速度極慢，推斷分散質(zhì)點(diǎn)不會(huì)太大，約1nm-1μm20世紀(jì)初，人們把膠體區(qū)分為兩類(lèi)：親液膠體（和憎液膠體（）。如蛋白質(zhì)、明膠等容易與水形成膠體的溶液叫做親液膠體，而那些本質(zhì)上不溶于介質(zhì)的物質(zhì)，必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后，才可以將它分散在某種介質(zhì)中的，叫做憎液膠體，例如金溶膠、硫化砷溶膠等等，都是典型的憎液膠體。

親液膠體和憎液膠體有著本質(zhì)上的區(qū)別。前者屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系，后者是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。至于在擴(kuò)散等性質(zhì)上的相同，僅僅是表上的類(lèi)似，不能因此而混淆兩者的本質(zhì)區(qū)別。所以從20世紀(jì)50年代就開(kāi)始把親液膠體改稱(chēng)為大分子（又稱(chēng)高分子）溶液，把憎液膠體稱(chēng)為膠體分散體系或溶膠。國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)

（IUPAC）分散體系是指一種或幾種物質(zhì)以一定的分散度分散在另一種物質(zhì)中形成的體系以顆粒分散狀態(tài)存在的不連續(xù)相稱(chēng)為分散相；而連續(xù)相稱(chēng)為分散介質(zhì)顆粒某一線度大于1000nm，粗分散體系顆粒某一線度小于1nm，真溶液體系顆粒某一線度為1—1000nm膠體體系膠體體系包括以下三大類(lèi)：A）顆粒分散體系。包括粗分散體系和膠體分散體系。由于體系有很高的表面自由能，是屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。B）大分子物質(zhì)的真溶液。因?yàn)闆](méi)有界面，體系無(wú)界面能存在，所以是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，與上述分散體系不同，能自動(dòng)形成大分子溶液。C）締合膠體，即膠體電解質(zhì)。它也是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。現(xiàn)在工業(yè)上用得很多的表面活性劑，就是屬于締合膠體。三、膠體分散體系的類(lèi)型液溶膠：分散介質(zhì)為液體滅火泡沫（G→L）；牛奶（L→L）；墨水（S→L）固溶膠：分散介質(zhì)為固體泡沫塑料（G→S）；珍珠（L→S）；有色玻璃（S→S）氣溶膠：分散介質(zhì)為氣體霧（L→G）；煙塵（S→G）◆◆四、膠體化學(xué)研究的內(nèi)容：三個(gè)領(lǐng)域分子膠體（親液溶膠）締合膠體（表面活性劑膠束溶液）粗分散體系和溶膠（憎液溶膠）研究的主要內(nèi)容◆膠體的基本特性：特有的分散程度、多相性、聚結(jié)不穩(wěn)定性◆研究物質(zhì)的界面特性——界面化學(xué)表面張力、表面能、表面現(xiàn)象、表面吸附、單分子膜、表面潤(rùn)濕等◆研究一群質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的分散體系的性質(zhì)———膠體化學(xué)動(dòng)力性質(zhì)、電性質(zhì)、光學(xué)性、流變性質(zhì)、膠體的聚結(jié)與穩(wěn)定性等現(xiàn)代膠體科學(xué)的研究?jī)?nèi)容——研究對(duì)象與研究?jī)?nèi)容分散體系分散體系的形成與穩(wěn)定光學(xué)性能、流變性能智能流體、電磁流變體界面現(xiàn)象潤(rùn)濕、吸附、界面電現(xiàn)象、界面雙電層結(jié)構(gòu)有序組合體納米材料生物膜、仿生膜、溶液中的有序分子組合體膠體與界面化學(xué)研究涉及領(lǐng)域★農(nóng)業(yè)★生物學(xué)與醫(yī)學(xué)★日用品的生產(chǎn)與使用★輕工業(yè)★環(huán)境科學(xué)★分析化學(xué)★材料★海洋科學(xué)★天文與氣象學(xué)★油田開(kāi)發(fā)一些涉及膠體和表面化學(xué)的實(shí)例分析化學(xué)中的吸附指示劑、色譜等物理化學(xué)中的成核作用、過(guò)飽和、液晶等生物化學(xué)和分子生物學(xué)中的電泳、膜現(xiàn)象蛋白質(zhì)和核酸等化學(xué)制造中的催化劑、洗滌劑、潤(rùn)滑劑、粘合劑、農(nóng)藥環(huán)境科學(xué)中的氣溶膠、泡沫、污水處理、材料科學(xué)中陶瓷制品、水泥、涂料等日用品中的牛奶、豆?jié){等石油工業(yè)中的油品回收、乳化風(fēng)

環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用范例氣溶膠、煙霧的形成與大氣污染水凈化與污水處理毒氣與毒劑的吸附黏土礦物的表面改性與應(yīng)用人工降雨天然水體中的膠體懸浮物與環(huán)境污染物之間的界面化學(xué)行為液膜分離技術(shù)與廢水處理膠體化學(xué)的發(fā)展前景1.利用近代物理或化學(xué)理論解決膠體與表面化學(xué)中的基本理論等問(wèn)題;量子化學(xué)研究吸附與催化;分形理論研究膠粒形貌等2.現(xiàn)代精密儀器和方法的應(yīng)用:力學(xué)顯微鏡研究膠粒間的力及表面上分子原子的形態(tài);能譜儀研究分子間的相互作用.3.膠體與界面化學(xué)的方法用于醫(yī)學(xué)、生理、環(huán)境、土壤、大氣、海洋湖泊等學(xué)科（1）新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)：組裝分子器件、超細(xì)材料（2）老產(chǎn)品的升級(jí)換代：洗滌劑、化妝品、顏料、復(fù)印碳粉等（3）舊工藝更新：?jiǎn)畏稚⒐虘B(tài)膠粒的制造與收集、采油工藝等五、膠體的制備及凈化1.膠體的制備溶膠質(zhì)點(diǎn)大小1nm～1000nm小分子溶液質(zhì)點(diǎn)大小<0.1nm由小變大凝聚法由大變小分散法粗分散系統(tǒng)質(zhì)點(diǎn)大小>1mm更換溶劑法化學(xué)反應(yīng)法物理凝聚法研磨法超聲分散法電弧法

例:松香乙醇溶液+水松香水溶膠更換溶劑法:化學(xué)反應(yīng)法:Fe(OH)2溶膠+3HClFeCl3(稀水溶液)+3H2O煮沸

(1)分散法1.研磨法：

用膠體磨將易碎的物質(zhì)磨細(xì)至膠粒范圍，若是柔韌性的物質(zhì),必須先用液氮硬化后再磨碎。圖中所示的盤(pán)式膠體磨中，C和B是兩片由堅(jiān)硬合金制成的磨盤(pán)，以每分鐘一萬(wàn)轉(zhuǎn)的高速反向旋轉(zhuǎn)，有很大的應(yīng)切力。分散相，分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑同時(shí)從A加入，經(jīng)C和B盤(pán)磨細(xì)后從兩者的狹縫中飛出，這樣形成的膠?？稍?000nm之內(nèi)。2.膠溶法：

將制備過(guò)程中由于缺少穩(wěn)定劑或由于過(guò)多電解質(zhì)存在而暫時(shí)聚集在一起的膠體粒子重新分散制成溶膠稱(chēng)為膠溶法，這方法只適用于新鮮沉淀，如果沉淀老化后，小粒子已凝聚成大粒子，則無(wú)法再將它們用膠溶法重新分散。

3.超聲分散法:

超聲分散法目前只用來(lái)制備乳狀液。如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中，在兩個(gè)電極上通入高頻電流使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩，產(chǎn)生頻率大于16000Hz超聲波，使樣品管中的兩個(gè)液相分散混合成乳狀液。4.電弧法:

縮短極間距離，使之發(fā)生電火花，這時(shí)表面金屬蒸發(fā)，但立即被水冷卻而凝聚成膠粒。

1.化學(xué)反應(yīng)法:

通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)，水解反應(yīng)和氧化還原等化學(xué)反應(yīng)使生成物呈飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過(guò)量的反應(yīng)物。例如通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)制備As2S3溶膠；通過(guò)水解反應(yīng)制水合氧化鐵溶膠；用氧化還原反應(yīng)制硫溶膠；用還原反應(yīng)制金溶膠；用離子沉淀反應(yīng)制鹵化銀溶膠等。(2)凝聚法2.更換溶劑法：

更換溶劑法是利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的差異來(lái)制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。例如松香在酒精中溶解度大而在水中溶解度很小，將松香的酒精溶液滴入水中可制備松香的水溶膠。同理，將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后可得到硫的水溶膠。3.蒸氣驟冷法：

蒸氣驟冷法是一種物理凝聚制備溶膠的方法。例如將汞蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。在羅金斯基等人的儀器中可制備堿金屬的有機(jī)溶膠。如圖所示，將金屬鈉放在管4中，苯放在管2中，管5中放液氮。先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2和管4，使金屬鈉和苯的蒸氣同時(shí)在管5外壁凝聚，當(dāng)除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣熔化，在管3中可收集到鈉的苯溶膠。2.溶膠的凈化常用方法滲析：利用溶膠質(zhì)點(diǎn)不能通過(guò)半透膜，而離子或小分子能通過(guò)半透膜的性質(zhì)，將多余的電解質(zhì)或小分子化合物等雜質(zhì)從溶膠中除去；超過(guò)濾法：超過(guò)濾法是用孔徑極小而孔數(shù)極多的膜片作為濾膜，利用壓差使溶膠流經(jīng)過(guò)濾器，使雜質(zhì)透過(guò)濾膜而除掉。(1)滲析法

由于溶膠粒子不能通過(guò)半透膜，而電解質(zhì)離子可以通過(guò)。所以把需要凈化的溶膠裝在半透膜制成的容器內(nèi)，常用的半透膜材料有羊皮紙，動(dòng)物膀胱和火棉膠等。膜外放純?nèi)軇?，由于濃差因素，膜?nèi)的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，