第三章原子發(fā)射光譜

第三章

原子發(fā)射光譜分析法一、概述二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生三、譜線(xiàn)強(qiáng)度四、譜線(xiàn)自吸與自蝕第一節(jié)

原子發(fā)射光譜分析基本原理2023/2/6Varian710—ES全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀

2023/2/6一、概述

原子發(fā)射光譜分析法（AES）：依據(jù)各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下,由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。1826年，泰爾博（Talbot），

第一個(gè)建立原子特征譜線(xiàn)的概念，光譜化學(xué)分析的奠基人。1859年，基爾霍夫(Kirchhoff)、本生(Bunsen)研制第一臺(tái)光譜儀，原子發(fā)射光譜進(jìn)入定性分析階段。1920年，格拉赫(Gerlach)

提出了內(nèi)標(biāo)法，奠定了定量分析的基礎(chǔ)。1930年，工作曲線(xiàn)法的提出使得光譜定量分析趨于完善2023/2/6一、概述1931年，出現(xiàn)了直流電弧光源。1933年，出現(xiàn)了火花光源。1938年，出現(xiàn)了高壓交流電弧。1945年，光電直讀光譜儀。70年代，ICP光源的出現(xiàn)，使得原子發(fā)射光譜分析煥發(fā)了青春，成為痕量分析最有力的工具之一。

2023/2/6二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線(xiàn)狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E2023/2/6必須明確如下幾個(gè)問(wèn)題：

（1）原子中外層電子能級(jí)分布是量子化的，△E不是連續(xù)的，則λ或ν也是不連續(xù)的，原子光譜是線(xiàn)光譜；（2）同一原子中，電子能級(jí)很多，有各種不同的能級(jí)躍遷，所以有各種△E不同的值，即可以發(fā)射出許多不同λ或ν的輻射線(xiàn)。但躍遷要遵循“光譜選律”，不是任何能級(jí)之間都能發(fā)生躍遷；二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生2023/2/6（3）不同元素的原子具有不同的能級(jí)，△E不一樣，所以λ或ν也不同，各種元素都有其特征的光譜線(xiàn)，從識(shí)別各元素的特征光譜線(xiàn)可以鑒定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析；（4）元素特征譜線(xiàn)的強(qiáng)度與樣品中該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過(guò)測(cè)定譜線(xiàn)的強(qiáng)度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析。二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生2023/2/6有關(guān)術(shù)語(yǔ)共振線(xiàn)：原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)所發(fā)射出來(lái)的輻射線(xiàn)。第一共振線(xiàn)：由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）躍遷回基態(tài)所發(fā)射的輻射線(xiàn)，通常把第一共振線(xiàn)稱(chēng)為共振線(xiàn)。

原子線(xiàn):

由原子外層電子被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回基態(tài)或較低能態(tài)，所發(fā)射的譜線(xiàn)稱(chēng)為原子線(xiàn)，在譜線(xiàn)表圖中用羅馬字“Ⅰ”表示。離子線(xiàn):

離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，稱(chēng)為離子線(xiàn)。

Ⅱ：表示一次電離離子發(fā)射的譜線(xiàn)；

Ⅲ：表示二次電離離子發(fā)射的譜線(xiàn)；2023/2/6

Na能級(jí)圖

由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線(xiàn)；

Na的原子線(xiàn)和共振線(xiàn)。3S3P3d4S4P5S原子線(xiàn)共振線(xiàn)3S2023/2/6三譜線(xiàn)強(qiáng)度

在高溫下，熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni

之間遵守Boltzmann分布定律，即在i，j兩能級(jí)間躍遷，譜線(xiàn)強(qiáng)度可表示為：

Aij

為躍遷幾率即發(fā)射譜線(xiàn)強(qiáng)度I正比于激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni，即正比于基態(tài)原子N0

，這就是定量分析依據(jù)。2023/2/6四、譜線(xiàn)的自吸與自蝕等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線(xiàn)中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線(xiàn)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自蝕。譜線(xiàn)表，r：自吸；R：自蝕；2023/2/6第三章

原子發(fā)射光譜分析法一、光源二、分光系統(tǒng)三、檢測(cè)器第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析儀器類(lèi)型與結(jié)構(gòu)流程2023/2/613原子發(fā)射光譜分析的三個(gè)主要過(guò)程:

樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。

分光，形成按波長(zhǎng)順序排列的光譜。

檢測(cè)光譜中譜線(xiàn)的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。

原子發(fā)射光譜儀方框圖光源分光系統(tǒng)檢測(cè)器2023/2/6一、光源光源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā),形成氣態(tài)原子,并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來(lái)，在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得能量而被激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子（或離子）躍遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時(shí)，發(fā)射光譜。2023/2/6

提供試樣蒸發(fā)、原子化和原子激發(fā)所需要的能量。原子發(fā)射光譜常用的激發(fā)光源有電弧、電火花和電感耦合高頻等離子體等。原子發(fā)射光譜分析儀器中使用的光源有兩類(lèi)：（a）適宜液體試樣分析的光源：火焰（已淘汰）和等離子體光源；（b）適宜固體試樣直接分析的光源：電弧和電火花光源。2023/2/61.電弧光源（1）直流電?。褐绷麟娫醋鳛榧ぐl(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；石墨作電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4～6mm；直流電弧發(fā)生器電弧光源：（a）直流電??；（b）交流電弧。2023/2/6

電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過(guò)分析間隔沖擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。弧焰溫度：4000～7000K

可使約70多種元素激發(fā)。優(yōu)點(diǎn)：

蒸發(fā)能力強(qiáng)、分析的絕對(duì)靈敏度高，背景小，適合定性分析。

缺點(diǎn)：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。2023/2/6（2）低壓交流電弧工作電壓：110～220V由高頻引弧電路和低壓電弧電路組成（a）接通電源，變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電,放電盤(pán)G1擊穿,G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（b）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線(xiàn)圈升壓到10kV，通過(guò)電容器C2將電極間隙G的空氣電離，形成導(dǎo)電通道；（c）當(dāng)G被擊穿時(shí)，低壓電流沿著已造成的電離空氣通道，通過(guò)G進(jìn)行電弧放電；（d）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；2023/2/6特點(diǎn)：

（a）由于交流電弧放電的間歇性，電極溫度稍低，蒸發(fā)能

力稍低；（b）交流電弧的電流有脈沖性，電流密度比直流電弧大，電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；（c）交流電弧兩電極極性不斷地周期性改變，電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析，靈敏度稍低。2023/2/6（a）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過(guò)扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過(guò)電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；

（b）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，對(duì)接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；2.高壓電火花2023/2/6特點(diǎn)：

（a）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線(xiàn)；

（b）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；

（c）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析.缺點(diǎn)：

（a）靈敏度較低，但可做較高含量的分析；

（b）背景大.2023/2/6(1)、等離子體光源類(lèi)型:等離子體光源主要有以下三種形式：(a)直流等離子體噴焰(DCP)

弧焰溫度高8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低；

(b)

微波感生等離子體(MIP)溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有機(jī)物成分分析，測(cè)定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。

(c)電感耦合等離子體(ICP)ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式；3、等離子體焰炬2023/2/6采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。主要部分：

a.高頻發(fā)生器作用:晶體控制高頻發(fā)生器作為振源，經(jīng)放大，產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)信號(hào)，產(chǎn)生維持等離子體放電。b.等離子體炬管ICP-AES的結(jié)構(gòu):2023/2/6

b.ICP炬管等離子炬管是由一個(gè)三層同心石英玻璃管組成。內(nèi)層石英管，由載氣（一般用Ar）將霧化后的試樣從內(nèi)管引入等離子體。中層石英管通入Ar以維持等離子體。外層管內(nèi)通入冷卻氣Ar以避免等離子炬燒壞石英管;

選擇Ar理由：性質(zhì)穩(wěn)定，不與試樣形成難解離的化合物，本身的光譜簡(jiǎn)單。

2023/2/6（3）工作原理

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線(xiàn)圈產(chǎn)生高頻交變磁場(chǎng)(綠色)。此時(shí)向炬管的外管內(nèi)切線(xiàn)方向通入冷卻氣Ar，中層管內(nèi)軸向（或切向）通入輔助氣體Ar，并用高頻點(diǎn)火裝置引燃，使氣體觸發(fā)產(chǎn)生載流子（離子和電子）。當(dāng)載流子多至足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時(shí)，在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上產(chǎn)生環(huán)形感生電流（渦電流）。幾百安的強(qiáng)大感應(yīng)電流瞬間將氣體加熱至10000K，在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子炬。

2023/2/6

(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線(xiàn)性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。?4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；(5)無(wú)電極放電，無(wú)電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。（4）特點(diǎn)2023/2/6進(jìn)樣裝置固體樣品電弧、電火花及激光為光源的發(fā)射光譜儀，樣品放置在石墨對(duì)電極的下極的凹槽內(nèi)。液體樣品電感耦合等離子體為光源中光源和霧化器連在一起。2023/2/6幾種常見(jiàn)光源的性質(zhì)和應(yīng)用

光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高4000～7000稍差定性分析，礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中4000～7000較好試樣中低含量組分的定量分析火花低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000～8000很好溶液定量分析2023/2/6目前原子發(fā)射光譜儀中的分光系統(tǒng)主要有三種類(lèi)型：（a）平面反射光柵主要用于單通道儀器，每次僅能選擇一條譜線(xiàn)作分析線(xiàn)，檢測(cè)一種元素。（b）凹面光柵能夠?qū)崿F(xiàn)多通道多元素的同時(shí)檢測(cè)。（c）中階梯平面反射光柵中階梯光柵與棱鏡結(jié)合使用，形成二維光譜，配合陣列檢測(cè)器，可以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。二.分光系統(tǒng)2023/2/6發(fā)射光譜儀中采用的檢測(cè)器主要有：（a）光電倍增管（b）陣列檢測(cè)器三.檢測(cè)器2023/2/6光電轉(zhuǎn)換器件－光電倍增管mAR1R2R3R4R5R負(fù)電壓光光敏陰極陽(yáng)極電子倍增極電子倍增極2023/2/6第三章

原子發(fā)射光譜分析法一、光譜定性分析二、光譜定量分析三、分析過(guò)程與特點(diǎn)第三節(jié)

定性、定量分析方法2023/2/6

一、光譜定性分析定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜1.元素的分析線(xiàn)、最后線(xiàn)、靈敏線(xiàn)、共振線(xiàn)分析線(xiàn)：復(fù)雜元素的譜線(xiàn)可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線(xiàn)檢驗(yàn)，稱(chēng)其為分析線(xiàn)；最后線(xiàn)：濃度逐漸減小，譜線(xiàn)強(qiáng)度減小，最后消失的譜線(xiàn)；靈敏線(xiàn)：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線(xiàn)，每種元素都有一條或幾條譜線(xiàn)最強(qiáng)的線(xiàn)，即靈敏線(xiàn)。最后線(xiàn)也是最靈敏線(xiàn)；共振線(xiàn)：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線(xiàn)；通常也是最靈敏線(xiàn)、最后線(xiàn)；2023/2/62.定性方法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？2023/2/6

標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法為什么選鐵譜？（1）譜線(xiàn)多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線(xiàn)；（2）譜線(xiàn)間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線(xiàn)標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線(xiàn)檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線(xiàn)是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。2023/2/6二、光譜定量分析1.光譜半定量分析光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高時(shí)，多采用光譜半定量分析。一般采用譜線(xiàn)強(qiáng)度比較法：測(cè)定一系列不同含量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時(shí)攝譜)，測(cè)定試樣中待測(cè)元素光譜，選擇靈敏線(xiàn)，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線(xiàn)的黑度，確定含量范圍。2023/2/6

2.光譜定量分析(1)絕對(duì)強(qiáng)度法：在條件一定時(shí)，譜線(xiàn)強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：

發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱(chēng)為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。2023/2/6

(2)內(nèi)標(biāo)法—相對(duì)強(qiáng)度法

影響譜線(xiàn)強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線(xiàn)絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。

在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(xiàn)(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(xiàn)(強(qiáng)度I0)，組成分析線(xiàn)對(duì)。則：

相對(duì)強(qiáng)度R：

上式內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。2023/2/6內(nèi)標(biāo)元素與分析線(xiàn)對(duì)的選擇：a.內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線(xiàn)對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線(xiàn)或離子線(xiàn)，且激發(fā)電位相近(譜線(xiàn)靠近)，“勻稱(chēng)線(xiàn)對(duì)”；

d.強(qiáng)度相差不大，無(wú)相鄰譜線(xiàn)干擾，無(wú)自吸或自吸小。2023/2/6

（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱(chēng)增量法。無(wú)合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測(cè)定：IX，I1，I2，I