第六章絡(luò)合滴定

第六章絡(luò)合滴定法6.1概述6.2溶液中各級絡(luò)合物型體的分布6.3絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)6.4EDTA滴定曲線6.5絡(luò)合滴定指示劑6.6終點誤差和準(zhǔn)確滴定的條件6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的方法6.8絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用本章主要內(nèi)容一、絡(luò)合滴定中的滴定劑絡(luò)合滴定法：以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法一、形成的絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定，否則不易得到明顯的滴定終點二、在一定反應(yīng)條件下，配位數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物)三、反應(yīng)速度要快四、要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定的終點對絡(luò)合反應(yīng)的要求絡(luò)合劑配體無機(jī)配體有機(jī)配體缺點：1、單齒配體，絡(luò)合物穩(wěn)定性不高，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行不夠完全；2、逐級平衡常數(shù)相差不大，絡(luò)合物組成不固定，無法確定計量關(guān)系和滴定終點優(yōu)點：1、多齒配體，形成鰲合物，絡(luò)合物的絡(luò)合比固定，2、鰲合物穩(wěn)定高，絡(luò)合反應(yīng)完全程度高；可以得到明顯的滴定終點掩蔽劑、輔助絡(luò)合劑簡單絡(luò)合物：由中心離子和配位體（ligand）形成，分級絡(luò)合。逐級穩(wěn)定常數(shù)接近，溶液中有多種絡(luò)合形式同時存在，作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。例如：Cu2+與NH3的絡(luò)合。Cu2++NH3=Cu（NH3）2+k1=2.0×104Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7×103

Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1×103Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+k4=2.0×102螯合物（chelate）：應(yīng)用最廣，穩(wěn)定性高，有一定的選擇性。控制反應(yīng)條件，能得到所需要的絡(luò)合物。作滴定劑和掩蔽劑等。絡(luò)合滴定通常指以EDTA絡(luò)合劑的滴定分析。二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其二鈉鹽的性質(zhì)雙偶極離子結(jié)構(gòu)2.EDTA的物理性質(zhì)水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O3．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：EDTA二鈉鹽是一種白色結(jié)晶狀粉末，無臭、無味、無毒、穩(wěn)定，吸潮性小且易溶于H2O1.酸度是影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的一個重要因素2.EDTA溶液的配制：乙二胺四乙酸二鈉鹽Na2H2Y·2H2OEDTA:

-pH圖三、金屬離子－EDTA絡(luò)合物的特點EDTA：Y(Y4-)目標(biāo)金屬離子：M絡(luò)合物：MYMY絡(luò)合物特點：絡(luò)合比簡單（1：1）絡(luò)合物穩(wěn)定，反應(yīng)完全程度高反應(yīng)速度快(Al,Cr,Ti等除外)EDTA與無色M絡(luò)合，絡(luò)合物無色

EDTA與有色M絡(luò)合，絡(luò)合物顏色更深EDTA與無色的金屬離子生成無色的螯合物，與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。第二節(jié)溶液中各級絡(luò)合物型體的分布一、絡(luò)合物的形成常數(shù)(一)ML(1:1)型絡(luò)合物對于1:1型絡(luò)合物：某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9

討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全

→MLn，1：n

注：對于1∶n的絡(luò)合物，第一級形成常數(shù)是第n級離解常數(shù)的倒數(shù)，第二級形成常數(shù)是第n-1級離解常數(shù)的倒數(shù)。如此類推。2、絡(luò)合物的累積形成常數(shù)(b)和總形成常數(shù)(bn)絡(luò)合物的逐級形成常數(shù)的乘積稱為累積形成常數(shù)最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)又稱為總穩(wěn)定常數(shù)。注：各級累計常數(shù)將各級[MLi]和[M]及[L]聯(lián)系起來3、絡(luò)合劑的質(zhì)子化常數(shù)絡(luò)合劑可以與金屬離子絡(luò)合，也可以與H+結(jié)合，絡(luò)合劑的酸效應(yīng)。在絡(luò)合平衡中，常將酸作為氫絡(luò)合物來處理，即將絡(luò)合劑與H+的反應(yīng)視為絡(luò)合物的形成反應(yīng)對于EDTA的各級質(zhì)子化常數(shù):和Ka之間的關(guān)系？二、溶液中各級絡(luò)合物型體的分布設(shè)：金屬離子濃度cM，絡(luò)合反應(yīng)平衡時，溶液中游離的絡(luò)合劑的平衡濃度[L]金屬離子與單齒配體絡(luò)合，溶液中將同時存在多中絡(luò)合型體p[NH3]Cu2+Cu(NH3)2+

Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+dlgK4=2.1

lgK1=4.1

lgK2=3.5lgK3=2.9

Cu2+~NH3：d～p[NH3]lgK4=1.00

lgK1=6.74

lgK2=6.48lgK3=0.85

p[Cl-]5~3p[Cl-]d例6-1：已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度為c＝0.020mol/L，游離的氨的濃度為0.10mol/L，計算溶液中鋅絡(luò)合物各型體的濃度，并指出主要型體。解：例6-2.欲使1升0.010mol/LNi(NO3)2溶液中的Ni2+降低至10-8mol/L，需向溶液中加多少克固體KCN?(忽略體積變化，Ni2+-CN-絡(luò)合物的lgβ4=31.3，M(KCN)=65.12)解：加入的KCN一部分CN-與Ni2+結(jié)合，另一部分以游離CN-存在。加的KCN越多，[Ni2+]就越低。通過δNi2+可求出平衡時游離的[CN-]，再加上絡(luò)合Ni2+所消耗的CN-，即可求出所需KCN的量絡(luò)合物的逐級形成（解離）常數(shù)、累積形成常數(shù)、總形成（解離）常數(shù)的定義，及其它們之間的關(guān)系（掌握）配位體（絡(luò)合劑）質(zhì)子化常數(shù)的含義；水溶液中EDTA各型體的分布及濃度計算（理解）絡(luò)合物各型體的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度的計算（理解）節(jié)點學(xué)習(xí)本重副反應(yīng)（sidereaction）把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，其它與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。副反應(yīng)影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃度。反應(yīng)物M及Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，生成物MY的各種副反應(yīng)有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。M,Y及MY的各種副反應(yīng)進(jìn)行的程度，由副反應(yīng)系數(shù)顯示出來。第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

水解絡(luò)合酸效應(yīng)共存離子混合絡(luò)合副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]副反應(yīng)系數(shù)≥1(1)EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)由于H+存在使配位體EDTA參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng).H+引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)稱為酸效應(yīng)系數(shù)

注：[Y’]——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=顯然,Y(H)只是[H+]的函數(shù)，[H+]越大，Y(H)越大，Y參加主反應(yīng)能力越低，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。以不同PH值下的lgY(H)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的PH值為縱坐標(biāo)所得PH~lgY(H)關(guān)系曲線圖，稱EDTA的酸效應(yīng)曲線。酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用確定金屬離子單獨進(jìn)行滴定時，所允許的最低pHmin值（最高酸度）。從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶渡積Ksp，求出滴定的最大值pHmax；還要考慮指示劑的使用的pH范圍。(2)EDTA的共存離子效應(yīng)及共存離子效應(yīng)系數(shù)

Y(N)

與M共存的離子N的存在，使EDTA參與主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象,稱為EDTA的共存離子效應(yīng)，共存離子效應(yīng)系數(shù)用

Y(N)表示：

[N]越大，Y(N)越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。共存離子N與Y反應(yīng)，共存離子引起的副反應(yīng)稱為共存離子效應(yīng)。副反應(yīng)系數(shù)用表示αY（N）

當(dāng)有多種共存離子存在時，往往只取其中一種或少數(shù)幾種影響較大的共存離子副反應(yīng)系數(shù)之和，而其它次要項可忽略不計。[Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子(3)EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)

Y令[Y]=[Y]+[HY]+[H2Y

]

+

…+[H6Y]+[NY]

Y2.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)MM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M2.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

M(1)絡(luò)合效應(yīng)及絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)由于其它絡(luò)合劑如L的存在使M參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為絡(luò)合效應(yīng)。絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)用

M(L)表示,其物理意義是未參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度[M]與游離金屬離子濃度的比值.

αM（L）大，表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果M沒有副反應(yīng)，則αM（L）=1。⑵金屬離子的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)金屬離子M的副反應(yīng)除了輔助配位劑L的影響外，還有水解效應(yīng)，即OH-也要與M發(fā)生副反應(yīng)。(2)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)αM

若溶液中有兩種絡(luò)合劑L和A同時對金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則其影響可用M的總副反應(yīng)系數(shù)M表示。

M3.MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MY酸性較強(qiáng)=1+KMHY×[H+]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY在較高的酸度下，生成酸式絡(luò)合物MHY。在較低酸度下，生成堿式絡(luò)合物M(OH)Y。由于酸式、堿式絡(luò)合物一般不太穩(wěn)定，故在多數(shù)計算中忽略不計算堿性較強(qiáng)MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]條件形成常數(shù)亦叫表觀穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)，它是將酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)兩個主要影響因素考慮進(jìn)去以后的實際穩(wěn)定常數(shù)。在無副反應(yīng)發(fā)生的情況下，M與Y反應(yīng)達(dá)到平衡時的形成常數(shù)KMY，稱為絕對形成常數(shù)。KMY=[MY]/[M][Y](二)條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY(又稱表觀穩(wěn)定常數(shù))(二)條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY(又稱表觀穩(wěn)定常數(shù))條件穩(wěn)定常數(shù)KMY表示有副反應(yīng)時，主反應(yīng)實際進(jìn)行的程度，一定條件下為一定值.因為MHY，M（OH）Y一般不穩(wěn)定，且對主反應(yīng)有利,所以，MY的副反應(yīng)通?？梢圆豢紤]，即[MY][MY],

MY

1,則例6-4.以0.02mol·L-1的EDTA滴定0.02mol·L-1的Zn2+，用NH3-NH4Cl緩沖溶液控制溶液pH為10.0，終點時未與Zn2+絡(luò)合的游離氨濃度為0.1mol·L-1,計算lgK′ZnY解：依題意知，Y只有酸效應(yīng)，金屬離子有羥基絡(luò)合效應(yīng)和與NH3的絡(luò)合效應(yīng)。Zn(NH3)

例6-5.在pH=6.0的溶液中，含有0.020mol·L-1Zn2+

和0.020mol·L-1Cd2+，游離酒石酸根(Tart)濃度為0.20mol·L-1,加入等體積的0.020mol·L-1EDTA，計算lgK′CdY和lgK′ZnY值。已知Cd2+-Tart的lgβ1=2.8，Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32,酒石酸在pH=6.0時的酸效應(yīng)可忽略不計。解：查表時金屬羥基絡(luò)合效應(yīng)可忽略。兩溶液混合后[tart]=0.1mol·L。復(fù)習(xí)與回顧M+YMYOH-MOH●●●M(OH)nLMA●●●MLnH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY在絡(luò)合滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，在化學(xué)計量點附近，金屬離子濃度如何變化對滴定分析結(jié)果影響顯著，了解其變化規(guī)律對絡(luò)合滴定分析的理解極其重要。絡(luò)合滴定與酸堿滴定相似，大多數(shù)金屬離子M與Y形成1:1型絡(luò)合物，與一元酸堿滴定類似。第四節(jié)EDTA滴定曲線與酸堿滴定的區(qū)別：1）M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)2）Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)因以上兩個因素，K’MY會發(fā)生變化，而Ka不變。一、滴定曲線的繪制例：0.02000mol/L的EDTA（cY）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定等濃度的Zn2+(cZn)。設(shè)鋅溶液的體積為VZn=20.00mL加入EDTA的體積為VY(mL)。滴定在pH＝9.00的氨緩沖溶液中進(jìn)行，計量點附近游離氨的濃度為0.10mol/L。OH-Zn+YZnYH+1、滴定前2、滴定開始至計量點前pM=3.0+pcMsp3、計量點4、計量點后EDTA滴定Zn2＋的pZn′

(pH=9.0，[NH3]=0.10mol·L-1cZn=cY=0.02000mol·L-1)Y(mL)

f/%pM0.000.001.7010.0050.02.1818.0090.02.9819.8099.004.00*19.9899.905.00

*

20.00100.06.06*20.02100.17.1220.20101.08.1222.00110.09.1240.00200.010.12+0.1%-0.1%滴定突躍滴定突躍sp前，-0.1％，按剩余M濃度計算sp后，+0.1％，按過量Y濃度計算[M]=0.1%cMsp即：pM=3+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM=lgKMY-3.0二影響滴定突躍的主要因素（一）條件常數(shù)的影響Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK(MY)pH絡(luò)合滴定中常采用緩沖溶液來控制溶液的酸度堿土金屬與Y的絡(luò)合能力一般不大，但其不易水解，所以可以在較低的酸度下進(jìn)行滴定。對于影響因素較多的情況，要全面考慮，盡可能選擇條件形成常數(shù)最大的條件下進(jìn)行滴定。cM對pM′突躍大小的影響（二）金屬離子濃度的影響10-1mol/L10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/LpM=3+pcMsp→影響滴定突躍大小的因素：（1）當(dāng)濃度一定時，KMY‘值越大，突躍也愈大。當(dāng)KMY‘<108時，突躍已很小。KMY小、酸度增強(qiáng)、共存絡(luò)合劑均使突躍變小。logKMY’=logKMY—logαM—logαY（2）當(dāng)KMY‘一定時：M的濃度愈低，滴定曲線的pM值就愈高，滴定突躍愈小。（3）pMsp和pM’sp值是很重要的，是選擇指示劑和計算終點誤差是主要依據(jù)。例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計算sp時pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時pMg又為多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50對于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13絡(luò)合滴定也和其他滴定方法一樣，判斷終點的方法有多種。如用電化學(xué)方法(電位滴定、安培滴定或電導(dǎo)滴定)，光化學(xué)方法(光度滴定)等。最常用的還是用指示劑的方法。各種指示劑，如酸堿指示劑、氧化還原指示劑，有時也能應(yīng)用于絡(luò)合滴定，最重要的是利用金屬指示劑來判斷滴定終點。近三十年來，由于金屬指示劑的迅速發(fā)展，使絡(luò)合滴定法成為分析化學(xué)中最重要的滴定分析方法之一。第五節(jié)絡(luò)合滴定指示劑金屬指示劑也是一種絡(luò)合劑，它能與金屬離子形成與其本身顯著不同顏色的絡(luò)合物而指示滴定終點。由于它能夠指示出溶液中金屬離子濃度的變化情況，故也稱為金屬離子指示劑，簡稱金屬指示劑。現(xiàn)以EDTA滴定Mg2+離子(在pH＝10的條件下)，用鉻黑T(EBT)作指示劑為例，說明金屬指示劑的變色原理。1．Mg2+與鉻黑T反應(yīng)，形成一種與鉻黑T本身顏色不同的絡(luò)合物。Mg2++EBT＝Mg—EBT(藍(lán)色)(鮮紅色)2．當(dāng)?shù)稳隕DTA時，溶液中游離的Mg2+逐步被EDTA絡(luò)合，當(dāng)達(dá)到計量時，已與EBT絡(luò)合的Mg2+也被EDTA奪出，釋放出指示劑EBT，因而就引起溶液顏色的變化：Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT（鮮紅色）（藍(lán)色）一、金屬指示劑的作用原理MgIn-（紅）lgK(MgIn)=7.0HIn2-

(藍(lán))pH＝10.03.9

6.3

11.6pKa1

pKa2

pKa3EBT適用pH范圍：8～11MIn（Ba2+,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+,Cd2+等）紅色藍(lán)

HIn2-紫紅

紫紅H2In-

H3InIn3-橙EBT變色靈敏區(qū)：9～10.5pH在滴定的酸度范圍內(nèi)，MIn與In的顏色有顯著區(qū)別金屬指示劑必須具備：In與M的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速且具有良好的變色可逆性MIn的穩(wěn)定性足夠的大，但(適當(dāng)小于)金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲存和使用。（太大？太?。浚┒?、金屬指示劑變色點的pM（pMt）值當(dāng)[MIn]濃度比[In]濃度約大10倍時，能明顯地看出絡(luò)合物的顏色，則得：pM＝logKMIn-1當(dāng)[In]濃度比[MIn]濃度約大10倍時，能明顯地看出指示劑的顏色，則得：pM＝logKMIn+1金屬離子與指示劑的絡(luò)合反應(yīng)中，同樣也存在副反應(yīng)，如指示劑的酸效應(yīng)、金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)和共存離子的影響等。金屬離子指示劑沒有確定的變色點，選擇時必須考慮體系的酸度，使pMep與pMsp盡量一致。例6-7.鉻黑T是一種有機(jī)弱酸，其pKa1=6.3,Ka2=11.6,Mg-EBT的lgK穩(wěn)=7.0，求其各級質(zhì)子化常數(shù)、累積質(zhì)子化常數(shù)和pH=10時的lgK/Mg-EBT。

例6-8：0.02000mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/L的Zn2+。反應(yīng)在pH＝10.00的氨緩沖溶液中進(jìn)行。設(shè)終點時[NH3]=0.10molL-1，問選擇何種指示劑，？指示劑選擇類型的題的解題思路：KMIn>KMY顯色反應(yīng)不具有良好的可逆性被滴定離子自身對某些指示劑具有封閉作用（Al3+對XO具有封閉作用），可采用返滴定法予以消除三、金屬指示劑在使用中存在的問題（一）指示劑的封閉現(xiàn)象（二）指示劑的僵化現(xiàn)象MIn的溶解度很小，使終點的顏色變化不明顯；或因KMIn只稍小余KMY，因而使EDTA與MIn之間的反應(yīng)緩慢，使終點拖長，這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化。（三）指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物，易被日光，空氣和氧化劑所分解。有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會因氧化或聚合變質(zhì)。

可加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱，以加大MIn的溶解度或加快置換反應(yīng)速度。鉻黑T或鈣指示劑，1：100(NaCl)固體試劑常用的指示劑名稱InMIn使用pH鉻黑T（EBT）藍(lán)色紅色7～11二甲酚橙（XO）黃色紫紅5～61-（2-吡啶偶氮）黃色紅色2～12-2-萘酚（PAN）鈣指示劑（NN）藍(lán)色紅色10～13EBT-eriochromeblackTXO-xylenolorgangePAN-1-(2-pyridylazo)-2-naphtholcalconcarboxylicacidEBT的鈉鹽(NaH2In)為黑褐色粉末，帶有金屬光澤，使用時最適宜的pH范圍是9—10.5，在此條件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+等離子。對Ca2+不夠靈敏，必須有MgY或ZnY存在時，才能改善滴定終點。一般滴定Ca2+和Mg2+的總量時常用鉻黑T作指示劑。

（一）鉻黑T（EBT）四、常用金屬指示劑簡介

鉻黑T的水溶液易發(fā)生分子聚合而變質(zhì)，尤其在pH<6.3時最嚴(yán)重，加入三乙醇胺可防止聚合。在堿性溶濃中,銘黑T易為空氣中的氧或氧化性離子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等可防止氧化。純品為黑紫色粉末，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定，故一般取固體試劑，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀釋后使用。鉻黑T常與NaCl或KNO3等中性鹽制成固體混合物(1:100)使用。（二）鈣指示劑（NN）鈣指示劑與Ca2+形成酒紅色絡(luò)合物，而自身顏色為純藍(lán)色。使用此指示劑測定Ca2+時，如有Mg2+存在，則顏色變化非常明顯。二甲酚橙為多元酸（六級解離）。常用的是二甲酚橙的四鈉鹽,為紫色結(jié)晶,易溶于水。

Fe3+、A13+、Ti(IV)、Cu2+、Ni2+和Co2+等離子能封閉此指示劑。應(yīng)將這些離子分離或掩蔽(三乙醇胺和KCN）（三）二甲酚橙（XO）pH＞6.3時呈紅色,pH＜6.0時呈黃色。它與金屬離子絡(luò)合呈紫紅色。因此,它只能在pH＜6.0的酸性溶液中使用。通常配成0.5％水溶液。許多金屬離子可用二甲酚橙作指示劑直接滴定，如ZrO2+(pH＜1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5),Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和La3+(pH=5-6)。終點時溶液由紅色變?yōu)榱咙S色，很敏銳。A13+、

Fe3+、Ni2+、Co2+

、

Cu2+等離子對XO有封閉作用，可以借加入過量EDTA后用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。純PAN是橙紅色晶體，難溶于水，可溶于堿或甲醇、乙醇等溶劑中。在pH=1.9-12.2之間呈黃色，與金屬離子的絡(luò)合物呈紅色。由于PAN與金屬離子的絡(luò)合物水溶性差，多數(shù)出現(xiàn)沉淀，因此常加入乙醇或加熱后再進(jìn)行滴定。（四）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）Cu－PAN指示劑（間接指示劑）CuY與少量PAN的混合溶液。加到含有被測金屬離子M的試液中時，發(fā)生置換反應(yīng)：

CuY（藍(lán)）+PAN（黃）+M→MY+Cu—PAN（紫紅色）滴定終點時：Cu—PAN+Y→CuY+PAN黃綠色紫紅色滴定前加入的CuY與最后生成的CuY的量相等，故加入的CuY不會影響測定結(jié)果。另外，還有MgY-EBT變色原理相同（五）磺基水楊酸（SSA）無色晶體，可溶于水。在pH=1.5-2.5間接指示劑（MgY-EBT，Cu-PAN）紅色藍(lán)色紫紅色黃綠色紅色亮黃色絡(luò)合滴定曲線的制作（重點是的計算）；影響滴定突躍的因素金屬指示劑的作用原理；指示劑的理論變色點；常用指示劑的使用條件節(jié)點學(xué)習(xí)本重金屬指示劑的作用原理；指示劑的理論變色點第六節(jié)終點誤差和準(zhǔn)確滴定的條件一、終點誤差林邦（Ringborn）終點誤差公式：滴定突躍的范圍(Et一定時)：例6-11：在pH＝5.5的六亞甲基四胺－HCl緩沖溶液中，以0.02000mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/L的Zn2+，(1)計算滴定突躍(Et=±0.1%)并選擇合適的指示劑(2)計算滴定誤差滴定突躍的范圍：例題：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25二、直接準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件例6-12：用0.02000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/L的Ca2+，必須在溶液pH＝10.0（氨性緩沖溶液）而不能在pH＝5.0（六亞甲基四胺－HCl緩沖）的溶液中進(jìn)行；但滴定Zn2+則可以，為何？三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇與控制（一）緩沖溶液和輔助試劑降低MY的條件常數(shù)、降低反應(yīng)的完全程度影響指示劑的變色點和自身的顏色終點，進(jìn)而增大終點誤差，甚至不能準(zhǔn)確滴定產(chǎn)生的影響：常用的緩沖體系：pH<2時，強(qiáng)酸溶液緩沖體系，pH＝1.0滴定Bi3+pH：4～6時，HAc-NaAc和(CH2)6N4-HClpH：8～10時，NH3-NH4ClpH>12時，強(qiáng)堿溶液緩沖體系，pH12～13滴定Ca2+緩沖溶液的選擇與配制:合適的緩沖pH范圍:pH≈pKa足夠的緩沖能力:濃度計算不干擾金屬離子的測定:

例pH=5滴定Pb2+,六次甲基四胺緩沖

pH=10滴定Zn2+,但cNH3不能太大（二）單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度當(dāng)溶液pH值較高時常用的輔助絡(luò)合劑：氨水、酒石酸、檸檬酸等右下離子干擾左上離子絡(luò)合物滴定允許的最低酸度：在沒有輔助絡(luò)合劑存在的情況下，金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時的酸度最高酸度和最低酸度之間的酸度范圍稱為絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍例6-13計算用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L

Zn2+時的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙為指示劑，滴定應(yīng)在什么酸度范圍內(nèi)進(jìn)行？使|Et|不大于0.1%的酸度范圍又是多少？

pH計算值4.55.05.56.07.446.455.514.659.0610.0510.9911.855.536.026.506.924.14.85.76.5-1.43-1.22-0.80-0.42-0.8-0.16-0.02-0.003第七節(jié)提高絡(luò)合滴定選擇性的方法一、分步滴定的可行性判據(jù)目測法檢測終點時，共存離子N的干擾表現(xiàn)在：與滴定劑Y的反應(yīng)對滴定終點顏色的影響方法一：將N的影響作為Y的副反應(yīng)來考慮，將選擇性地滴定M離子簡化為單一離子滴定當(dāng)Y(H)﹥﹥Y(N)時，與單獨滴定M一樣。當(dāng)Y(N)﹥﹥Y(H)時，可忽略EDTA的酸效應(yīng)，方法二配位滴定中的干擾規(guī)律：1.lgKMY′和lgKNY′都大于8時,可以滴定M、N離子的總量2.△lgK=lgKMY-lgKNY≥6時，可以控制酸度滴定M離子，N離子不干擾。3.lgKNY′≤3時，滴入EDTA，N離子完全不配位，不干擾M離子的測定。4.lgKNY′=3~8時，N離子干擾M離子的測定。如何實現(xiàn)選擇滴定？二、控制酸度進(jìn)行混合離子的選擇滴定M+Y=MYK'MY=KMY/YY=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>>Y(N)時，Y≈Y(H)（相當(dāng)于N不存在）Y(H)<<Y(N)時，

Y≈Y(N)(不隨pH改變)pH低Y(H)=Y(N)時的pH

pH高仍以不生成沉淀為限KMY>>KNYM、N共存時lgK'MY與pH的關(guān)系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MYY與pH無關(guān)圖中，αY(H)隨溶液pH增高而減小；αY（N）與溶液pH無關(guān)，在圖中是一條水平線，兩者相交于一點，相應(yīng)的pH為pHx，此時lgαY(H)＝lgαY(N)（1）在酸度較高的情況下，pH＜pHx，滴定M離子αY(H)＞＞αY(N)；αY≈αY(H)N對Y的副反應(yīng)可以忽略，只需考慮H＋對Y的副反應(yīng)，就相當(dāng)于N不存在時滴定M離子。（2）在酸度較低情況下pH＞pHx滴定M離子：αY(H)＜＜αY(N)；αY≈αY(N)H＋對Y的副反應(yīng)可以忽略，N對Y的副反應(yīng)是主要的，求出KMY’，若lgcMKMY’≥6。則在N離子存在下可以準(zhǔn)確滴定M離子。例4用0.02000mol/LEDTA連續(xù)滴定混合溶液中Bi3+和Pb2+（濃度均為0.020mol/L）試問：(1)有無可能進(jìn)行？(2)如能進(jìn)行，能否在pH＝1時準(zhǔn)確滴定Bi3+？(3)應(yīng)在什么酸度范圍內(nèi)滴定Pb2+?3、例5有一含有Zn2+、Ca2+的混合溶液，兩者濃度均為0.020mol/L，擬用0.02000mol/LEDTA滴定Zn2+。(1)判斷有無可能分步滴定(2)如能滴定，采用XO作為指示劑，試比較pH＝5.0和pH＝5.5時的終點誤差。三、使用掩蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性（一）絡(luò)合掩蔽法掩蔽法：借助某些試劑與共存離子進(jìn)行反應(yīng)以降低其平衡濃度，由此減小以至消除它們與Y的副反應(yīng)，從而達(dá)到選擇滴定的目的。常用的掩蔽法有絡(luò)合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法應(yīng)用條件：多數(shù)金屬離子的KMY相差不大，無法通過控制酸度進(jìn)行選擇滴定時。對絡(luò)合掩蔽劑的要求：一定條件下與N離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物絡(luò)合物無色或淺色掩蔽劑基本不與M離子反應(yīng)M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)nLML●●●MLnH+HY●●●H6YNNY掩蔽的兩種情況：掩蔽劑對N離子的掩蔽反應(yīng)進(jìn)行的十分完全，N離子的濃度降至很小，致使干擾離子效應(yīng)可以忽略不計，達(dá)到準(zhǔn)度滴定的要求。掩蔽劑對N離子的掩蔽反應(yīng)進(jìn)行的并不完全，干擾離子效應(yīng)不可以忽略，但能滿足準(zhǔn)確定的判別式例5含有Al3+、Zn2+的混合溶液，兩者濃度均為2.0×10-2mol/L，若用KF掩蔽Al3+，并調(diào)節(jié)pH＝5.5。已知終點時[F-]=0.10molL-1,問能否掩蔽Al3+而準(zhǔn)確滴定Zn2+（0.02000mol/LEDTA）例6在pH＝5.0時，采用XO為指示劑，用0.02000mol/LEDTA滴定Zn2+、Cd2+混合溶液中的Zn2+（兩者濃度均為0.020mol/L），以KI掩蔽Cd2+，終點時[I-]=1.0molL-1,問終點誤差為多少？Cd2+是否干擾Zn2+的滴定？→掩蔽劑

KCN在堿性條件下使用,氰化物劇毒，其廢液污染環(huán)境,已較少使用。Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+能用氰化物掩蔽Zn2+,Cd2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽；Ca2+,Mg2+,Pb2+及稀土不被氰化物掩蔽。→氟化物（NH4F或NaF）

當(dāng)溶液中Al3+、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Th(IV)中的一種離子與其他干擾離子共存時，先用EDTA將他們完全絡(luò)合，再加入NH4F，由于形成穩(wěn)定的氟絡(luò)合物，故EDTA絡(luò)合物完全被破壞，從而釋放出相當(dāng)量的EDTA，用金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得該離子含量?！阴１猵H=5~6時，可以掩蔽Al3+、Fe3+、Be2+、Pd2+、UO2+2,用Y滴定Pb2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等?！鷻幟仕嵩诮行匀芤褐醒诒蜝i3+、Cr3+、Fe3+、Sn(IV)、Th(IV)、Ti(IV）等用Y滴定Cu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+。防止高價離子水解。有機(jī)掩蔽劑→1,10-鄰二氮菲在pH=5~6時掩蔽Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+，與Fe2+形成的螯合物呈深紅色干擾測定?！叶芳捌渫滴镌趬A性溶液中掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+等?！掖及吩趬A性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)和少量Mn2+等。使用時，應(yīng)在酸性溶液中加入，然后再調(diào)節(jié)至堿性。如果原溶液是堿性，應(yīng)先酸化后再加入，否則已水解的高價金屬離子不易被它掩蔽。→含硫的掩蔽劑絡(luò)合掩蔽注意事項：2.掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且1.不干擾待測離子:如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)（二）沉淀掩蔽法利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子的濃度，不經(jīng)分離沉淀直接進(jìn)行滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法，掩蔽劑為沉淀劑。沉淀掩蔽法的缺點：有些沉淀反應(yīng)進(jìn)行不完全，易形成過飽和溶液沉淀過程中的共沉淀現(xiàn)象影響滴定準(zhǔn)確度某些沉淀有色或沉淀體積較大，或沉淀對指示劑有吸附作用會影響對終點的觀察。氧化還原掩蔽法利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)以消除干擾的方法，稱氧化還原掩蔽法。FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)紅

黃pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6測Fe

測Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

（四）采用選擇性的解蔽劑