第8章氧化還原滴定法

第八章氧化還原滴定法其反應(yīng)方向由電極電位決定：

電極電位高的物質(zhì)的氧化態(tài)可氧化電極電位低的物質(zhì)的還原態(tài)。8－1、氧化還原平衡

有電子得失的反應(yīng)。一、氧化還原反應(yīng)其中，氧化劑在反應(yīng)中奪電子，

還原劑在反應(yīng)中失電子。

8－1、氧化還原平衡如：鈰通常情況下有二價(jià)態(tài)：

Ce4+—氧化態(tài)，

Ce3+—還原態(tài)，

二價(jià)態(tài)可組成一電極，其電極反應(yīng)為；

電極電位可表示為：注意：

①.此處用“

”而不用“E”②.氧化態(tài)和還原態(tài)的位置Ce4++e-

Ce3+8－1、氧化還原平衡同樣，鐵也有不同二價(jià)態(tài)：

Fe3+—氧化態(tài)，

Fe2+—還原態(tài)，

其電極反應(yīng)為:＞則Ce4+可將氧化Fe2+為Fe3+

若

＜則Fe3+可將氧化Ce3+為Ce4+，自身被還原為Fe2+

Fe3++e-

Fe2+jFe3+/Fe2+jFe3+/Fe2+jCe4+/Ce3+若

jCe4+/Ce3+jFe3+/Fe2+8－1、氧化還原平衡確定高低的方法：

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：查表非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：用能斯特方程計(jì)算二、能斯特方程對任意電極的電極反應(yīng)，均可表示為：或

其中，“O”表示氧化態(tài)，“R”表示還原態(tài)，若此電極可逆（？），則按能斯特關(guān)系式處理。RedOxOR8－1、氧化還原平衡在25℃即298.2K時(shí)，可簡寫為：對不逆電極（見P255），算出的誤差較大，但因無它式，故仍用能氏公式計(jì)算，以作參考。法拉第常數(shù)：96,487C.mol-1氣體常數(shù)：8.314J.mol-1.K-1jROO/Rnaajlg059.0+=ROO/RnFRTaajjlg3.2+=標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可查表含義：各物質(zhì)活度均為1對應(yīng)的電極電位8－1、氧化還原平衡三、條件電位按活度與濃度的關(guān)系：代入能氏方程

初始時(shí)O、R的濃度分別為co、cR，若溶液中無其他副反應(yīng)，則：[O]=co，[R]=cR，代入即可：××lg059.0O/[R][O]nRRO+=ggjj?××lg059.0O/cRcOnRRO+=ggjj?ai=γi×[i]若有各種副反應(yīng)，且總的副反應(yīng)系數(shù)分別為和，則8－1、氧化還原平衡按物料平衡：[O’]=cO，[R’]=cR，代入展開

條件電位，用表示。故××lg059.0O/[R][O]nRRO+=ggjj?j=?O/R+——lg—————0.059njγO·[O’]·αRγR·[R’]·αOj=?O/R+——lg———+——lg—0.059njγO·αRγR·αO0.059ncOcRj?’O/R=?O/R+——lg———0.059njγO·αRγR·αOj?’O/R8－1、氧化還原平衡意義：①用此式計(jì)算，得到的值更準(zhǔn)確(更符合實(shí)際)。②使能斯特方程的表述更為簡化。j=?O/R+——lg———+——lg—0.059njγO·αRγR·αO0.059ncOcR

不同電極在不同條件下的，可查表（P408表11）。

j?’O/R有了后：

j?’O/R=

+——lg—cOj0.059ncRj?’O/R8－1、氧化還原平衡又如：Cu2+、Cu+在I－離子溶液中的電極反應(yīng)：

的高低除取決于cCu2+以外，還取決于Ksp(CuI)和I-濃度等反應(yīng)條件。Cu2++I-+e-CuI↓=?’Cu2+/CuI+0.059lg——cCu2+jcCuIj=?’Cu2+/CuI+0.059lgcCu2+j如：As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的電極反應(yīng)：

H3AsO4+2H++2e-H3AsO3+H2O=?’As(Ⅴ)/As(Ⅲ)+——lg———jcH3AsO3j0.0592cH3AsO4酸度(H+)的影響已包含在?’As(Ⅴ)/As(Ⅲ)

中了。

j8－1、氧化還原平衡四、氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K’：對氧化還原反應(yīng)，?？杀硎緸椋浩渲?O1—R1：物質(zhì)1所對應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)；

O2—R2：物質(zhì)2所對應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)；顯然：O1/R1

＞O2/R2電子轉(zhuǎn)移方向ne-aO1+bR2aR1+bO2對物質(zhì)1：其基本的電極反應(yīng)（非反應(yīng)中對應(yīng)的實(shí)際變化）可表為：對物質(zhì)2：其基本的電極反應(yīng)（非反應(yīng)中對應(yīng)的實(shí)際變化）可表為：8－1、氧化還原平衡O1+n1e-R1O2+n2e-R2當(dāng)所給體系處平衡時(shí)：ci=[i]，其電極電位為：

1=

1+——lg—cO1j0.059n1cR1j?’2=

2+——lg—cO2j0.059n2cR2j?’1=

1+——lg——[O1]j0.059n1j?’[R1]2=

2+——lg——[O2]j0.059n2j?’[R2]—————=———=lg————=lgK’

……①n·△E?’0.059[R1]a·[O2]bn(?’1-?’2)jj0.059[O1]a·[R2]b必須是氧化劑的條件電位減去還原劑的條件電位

利用①式既可處理氧—還反應(yīng)的平衡問題，也可判斷反應(yīng)完成的條件。式中，n為n1、n2的最小公倍數(shù)，也即該反應(yīng)總的得失電子數(shù)，且8－1、氧化還原平衡

為常數(shù)

條件電動(dòng)勢

aO1+bR2aR1+bO2平衡時(shí)，因有1=2，由此可得jjn=a·n1=b·n2

此常數(shù)可通過()(即條件電動(dòng)勢△E?’）計(jì)算，故稱條件平衡常數(shù)——即考慮了反應(yīng)體系各項(xiàng)條件的影響（如離子強(qiáng)度、酸度、絡(luò)合劑、沉淀劑）的平衡常數(shù)——猶如絡(luò)合反應(yīng)中的K’MY。j?’1-?’2j———=lg————=lgK’

n·△E?’0.059[R1]a·[O2]b[O1]a·[R2]b方法為：要使反應(yīng)完全進(jìn)行，應(yīng)該有99.9%的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：aO1+bR2aR1+bO2由左邊取對數(shù)lg——≥3，同乘a得：alg——≥3a[R1][O1][O1][R1]即：lg——≥3a;同樣lg——≥3b[R1]a[O1]a[O2]b[R2]b【如：對n1=n2=1的氧化還原反應(yīng)，n=1（最小公倍數(shù)）

相應(yīng)a=n/n1=1/1=1，b=n/n2=1/1=1，代入：△E?’≥0.35VK’≥106對n1=n2=2的氧化還原反應(yīng)，n=2

相應(yīng)a=n/n1=2/2=1，b=n/n2=2/2=1，代入：△E?’≥0.18VK’≥106對n1=2，n2=3的氧化還原反應(yīng)，n=6

相應(yīng)a=n/n1=6/2=3，b=n/n2=6/3=2，代入：△E?’≥0.15VK’≥1015n=a·n1=b·n2a=n/n1b=n/n2計(jì)算表明，一般情況下只要△E?’≥0.4V，該氧化還原反應(yīng)即能滿足滴定分析的要求。)(3×0.059ban△E+≥￠q

和酸堿復(fù)分解反應(yīng)不同，氧化還原反應(yīng)并非通過離子間的相互吸引后重新組合，而是通過電子轉(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)，此轉(zhuǎn)移往往受到各種因素（如溶劑和各種中間體）的影響，故反應(yīng)速度往往較慢，需通過控制條件增大速度，其方法有：

1.增大反應(yīng)物濃度

如：8—2、氧化還原反應(yīng)速率Cr2O72－+6I－+14H+2Cr3++3I2+7H2O（被測物）（標(biāo)準(zhǔn)物）

增大酸度

2.升高溫度：

促進(jìn)各反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)，增加接觸機(jī)會(huì)和反應(yīng)能量，通常每升溫10℃，速度增大2～3倍（但有些反應(yīng)不能隨意升溫，如I2參加的反應(yīng)易造成I2的揮發(fā)，Sn2+、Fe2+易被空氣中O2氧化）。8—2、氧化還原反應(yīng)速率3.加催化劑：降低活化能。此外還有加入誘導(dǎo)劑，促使反應(yīng)加快進(jìn)行，如：

Pb2++Na2SnO2（亞錫酸鈉）→Pb↓（黑）此反應(yīng)很慢，若加入少量的Bi3+，通過Bi3+與Na2SnO2的反應(yīng)，可誘使上述反應(yīng)很快進(jìn)行。

誘導(dǎo)劑，起誘導(dǎo)作用與催化劑不同的是：誘導(dǎo)劑要參與反應(yīng)一、滴定分?jǐn)?shù)：

可理解為滴定過程中，所加滴定劑的量與計(jì)量點(diǎn)對應(yīng)量的比值，用“”表示。8—3、滴定曲線則：

滴定分?jǐn)?shù)與被測物量的關(guān)系：

8—3、滴定曲線設(shè)滴定前，滴定劑（O1）的濃度為c0O1，被測物（R2）的濃度為coR2，體積為Vo，按f的定義:對對稱性的氧化還原反應(yīng)其中代入：nO1(sp)=—·nR2=—·c0O2V0aabbnO1=c0O1VaO1+bR2aR1+bO2（滴定劑）（被測物）1OnO1(sp)nf=【討論】：滴定分?jǐn)?shù)的意義：

①.計(jì)量點(diǎn)前：n01＜n01(sp)∴＜1②.計(jì)量點(diǎn)：n01＝n01(sp)∴＝1③.計(jì)量點(diǎn)后：n01＞n01(sp)∴＞18—3、滴定曲線8—3、滴定曲線酸化目的：防止金屬離子水解（尤其是Ce4+）二、滴定曲線：以Ce4+滴定Fe2+為例：Ce4++Fe2+=

Ce3++Fe3+

Ce4+0.1000mo.L-1

Fe2+0.1000mol.L-120.00mlH2SO4酸化1.000mol.L-1【考察滴定中溶液的變化】1.滴定開始前溶液中只有鐵，電極電位應(yīng)由Fe決定此處=0.68伏8—3、滴定曲線由于Fe3+量極少且未知，故難以確定。但可肯定：2、滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前

自Ce4+加入后，溶液中存在二電對：（Ce4+/Ce3+）和（Fe3+/Fe2+），相應(yīng)有二電極

Fe和

Ce

，雖然加入Ce4+瞬間

Fe≠

Ce，但因?qū)倏赡骐姌O的反應(yīng)，反應(yīng)瞬間即可完畢達(dá)平衡，

Fe=

Ce，故溶液的

可任取其一（視方便而定，一般采用

Fe）。即：顯然，隨著Ce4+加入，[Fe2+]，[Fe3+]，故8—3、滴定曲線若用滴定分?jǐn)?shù)處理，則計(jì)算更為簡單：所以：按的定義：)(86.0,9990.000.2098.194VfVCe===,98.19mL=4VCe++j代入②式：距計(jì)量點(diǎn)相差0.1%時(shí)，即當(dāng)加入的)(68.0,5000.000.2000.10,00.104VfmLVCe====+j代入②式：時(shí)如本例中加入的f

=———=———=———nO1nO1(sp)VO1VO1(sp)VCe4+(sp)VCe4+3.計(jì)量點(diǎn)(sp)：

此時(shí)溶液sp的計(jì)算式尤為簡單，經(jīng)推導(dǎo)可得：——物質(zhì)1的條件電極電位（通常指氧化劑）——物質(zhì)2的條件電極電位（通常指還原劑）n1、n2:分別為物質(zhì)1、2的電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)8—3、滴定曲線8—3、滴定曲線討論：從sp關(guān)系式可看出，氧化還原滴定的計(jì)量點(diǎn)sp與物質(zhì)的濃度無關(guān)，只取決于各物質(zhì)的條件電極電位和n1、n2。如在1mol·L-1H2SO4介質(zhì)中sp=————————=1.06(V)1×1.44+1×0.681+1φθ’Ce4+/Ce3+=1.44V，Ce4++e-Ce3+φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V，F(xiàn)e3++e-Fe2+8—3、滴定曲線4.計(jì)量點(diǎn)后：

Fe2+已幾乎全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，[Fe2+]不易確定，故由滴定劑鈰在溶液中的Ce計(jì)算：進(jìn)一步分析：若n1＝n2，則，處于二條件電位的中點(diǎn)；若n1≠n2，則將偏向于得失電子數(shù)更多的電對一方。(參見P270)8—3、滴定曲線由于：故:如當(dāng)超過計(jì)量點(diǎn)對應(yīng)量的0.1%（即0.02ml）時(shí)：

顯然，計(jì)量點(diǎn)后，隨著滴定劑的繼續(xù)加入，大于1且隨之增大，溶液將繼續(xù)升高，但變化趨緩?！?——=——————=————————=f-1[Ce4+][Ce3+]nCe4+nCe3+nCe4+(總)-nCe4+(sp)nCe4+(sp)nCe4+(總)/nCe4+(sp)-118—3、滴定曲線由此可確定其滴定曲線：19.980.8620.001.060.2020.021.260.200.000.40(ml)-0.1%+0.1%（V）

由于是通過能斯特方程計(jì)算，故僅適于可逆電極對應(yīng)的氧化—還原反應(yīng)，若電極不可逆，則有一定的誤差（見P268圖8—2）。注：三、突躍范圍：設(shè)任一氧—還反應(yīng)：

8—3、滴定曲線1、計(jì)量點(diǎn)前：溶液的由物質(zhì)2決定：

當(dāng)?shù)味▌┑募尤肓勘扔?jì)量點(diǎn)少0.1%時(shí)，

滴定劑被測物對物質(zhì)1：O1+n1e-R1對物質(zhì)2：O2+n2e-R2顯然：>相應(yīng)：aO1+bR2aR1+bO28—3、滴定曲線2、計(jì)量點(diǎn)后：溶液的由物質(zhì)1決定：

當(dāng)?shù)味▌┑募尤肓勘扔?jì)量點(diǎn)多0.1%時(shí)，

相應(yīng)：3、突躍范圍：

可見，在氧—還滴定中，△的大小取決于各物質(zhì)的條件電位而與濃度無關(guān)。1111%1.0059.03)1001.1lg(059.0nn×-=-+=￠￠+qqjjj8—4、氧化還原滴定中的指示劑指示劑按變化原理不同，可分三種：1、氧化還原指示劑：

本身具有氧化還原性能，在一定條件下，可與滴定劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑。故此類指示劑存在兩種不同狀態(tài)：氧化態(tài)和還原態(tài)，二者可互相轉(zhuǎn)化：按能斯特方程=?’Inn+/In+——lg——0.059ncInn+cInInjj8—4、氧化還原滴定中的指示劑當(dāng)=時(shí)，此時(shí)的即為指示劑的變色點(diǎn)。各不同的氧化還原指示劑其不同，相應(yīng)的變色點(diǎn)之也各異（參見P272表8—2），使用時(shí)，應(yīng)使所選指示劑的變色點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)的電位Φsp盡量相近。

顯然變色范圍：0.1≤≤10此范圍對應(yīng)的電極電位=?’Inn+/In+——lg——0.059ncInn+cInInjj8—4、氧化還原滴定中的指示劑2、自身指示劑：利用反應(yīng)物在反應(yīng)中自身顏色的變化指示終點(diǎn)的指示劑。如：KMnO4滴定Fe2+（酸液中）：KMnO4（紫紅）→Mn2+（無色）

終點(diǎn)時(shí)，滴入的KMnO4不變色，使溶液微呈紅色。特點(diǎn)：反應(yīng)物（滴定劑或被測物）其氧化態(tài)和還原態(tài)的顏色明顯不同。3、專用指示劑：

如在以下反應(yīng)液中加入淀粉

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6（連四硫酸鈉）

反應(yīng)物中I2能使淀粉變蘭（包含物）。I2被氧化后，

蘭色消失——由此可指示終點(diǎn)。此處的淀粉即為碘的專用指示劑。

預(yù)處理：將被測物通過一些化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為較理想的價(jià)態(tài)，再用滴定劑與之反應(yīng)。如：用K2Cr2O7分析鐵礦石中Fe的含量，∵Fe在式樣中有兩種價(jià)態(tài)：Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ），故需將其中的Fe（Ⅲ）→Fe（Ⅱ），再用K2Cr2O7滴定方法：用SnCl2

8—5、氧化還原滴定前的預(yù)處理

但預(yù)處理時(shí)所用試劑（氧化劑或還原劑）需符合一定的條件（見P274）。

各種預(yù)處理所用試劑見P274表8—3）8—6、常用的氧化還原滴定方法1、原理：一、KMnO4法：

KMnO4為較強(qiáng)的氧化劑，在不同的介質(zhì)中與還原劑作用，其產(chǎn)物不同：

由于褐色的MnO2和深綠色的MnO42－均會(huì)妨礙終點(diǎn)的觀察，故KMnO4滴定均在酸性條件下進(jìn)行——但應(yīng)用H2SO4而不能用HCl、HNO3（否則會(huì)干擾反應(yīng)）。酸性中性或弱堿性強(qiáng)堿KMnO4+還原劑（紫紅色）Mn2+(無色)MnO2↓(褐色)MnO42-(深綠)8—6、常用的氧化還原滴定方法2、滴定特點(diǎn)：

①.氧化性強(qiáng)，應(yīng)用廣泛；優(yōu)點(diǎn)：

②.不需另加指示劑、操作方法；缺點(diǎn)：

①.試劑常含雜質(zhì)（MnO2），故不能直接配制，只能間接配制；

②.配制溶液時(shí)，溶液濃度不太穩(wěn)定（解決方法：將配好的溶液煮沸一小時(shí)，將雜質(zhì)氧化，再對濃度標(biāo)定）；③.氧化性太強(qiáng)，易發(fā)生干擾（解決方法：除去干擾物）。

8—6、常用的氧化還原滴定方法二、K2Cr2O7法：1、原理：K2Cr2O7+還原劑

酸性

Cr3+

堿性

CrO2-（亞鉻酸根）

堿液中K2Cr2O7易轉(zhuǎn)化為氧化性較弱的K2CrO4，故K2Cr2O7滴定也應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，常用H2SO4、稀HCl。8—6、常用的氧化還原滴定方法2、滴定特點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：

①.K2Cr2O7為晶體，易提純，故可直接配制；

②.干擾小，且溶液穩(wěn)定。

缺點(diǎn)：

①.應(yīng)用范圍不很廣泛；

②.需用指示劑指示終點(diǎn)——常用二苯胺磺酸鈉（具一定還原性）二苯胺磺酸鈉（無色）苯聯(lián)苯胺磺酸紫（紫紅色）

特點(diǎn)：消耗重鉻酸鉀較多，所以在被測物含量較少時(shí)，應(yīng)做空白試驗(yàn)（以確定指示劑所消耗

K2Cr2O7的量）8—6、常用的氧化還原滴定方法在實(shí)際檢測中，鐵礦中Fe含量的測定是較重要的一種應(yīng)用實(shí)例：Fe（III）Fe（II）Fe（II）Fe（II）K2Cr2O7

H+Fe（III）滴定中的酸化條件是硫—磷混酸：