第九章配位化合物

第九章配位化合物第一節(jié)配位化合物的基本概念第二節(jié)

配位化合物的空間結構和異構現(xiàn)象第三節(jié)配位化合物的價鍵理論第四節(jié)螯合物第五節(jié)配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)和配位個體各形體的分布第六節(jié)配位個體的穩(wěn)定性第七節(jié)配位平衡的移動第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的定義二、配位化合物的組成三、配位化合物的命名四、配位化合物的分類一、配位化合物的定義

配位化合物簡稱配合物，是由給出孤對電子的一定數(shù)目陰離子或分子和接受孤對電子的陽離子或原子按一定的組成和空間構型所形成的化合物。通常把一定數(shù)目的配體與中心原子所形成的復雜分子或離子稱為配位個體。不帶電荷的配位個體也稱配位分子。帶電荷的配位個體稱為配離子，其中帶正電荷的配離子稱為配陽離子，帶負電荷的配離子稱為配陰離子。中性配位個體和含有配離子的化合物統(tǒng)稱配合物。

配合物在晶體和水溶液中都存在配位個體，配位個體通常很難發(fā)生解離，而復鹽在水溶液完全解離為簡單離子。二、配位化合物的組成

（一）內界和外界

配位個體也稱配合物的內界，由中心原子和配體組成。在配位個體的化學式中，應首先列出中心原子的元素符號，再列出陰離子和中性配體，將整個配位個體的化學式括在方括號中。在方括號中同類配體的次序，以配位原子元素符號的英文字母次序為準。

配合物中除了內界以外的其他離子稱為配合物的外界。

配合物的內界與外界之間以離子鍵結合，在水溶液中主要以配位個體和外界離子存在。

中心原子位于配位個體的中心位置，它一般是金屬元素的離子，特別是副族元素的離子；某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也可以作中心原子。（二）中心原子形成體配位原子配體配位數(shù)內界外界K+K3[Fe(CN)6][Fe(CN)6]3-

（三）配體和配位原子在配位個體中，與中心原子結合的陰離子或分子稱為配體。配體中提供電子對與中心原子形成配位鍵的原子稱為配位原子。只含有一個配位原子的配體稱為單齒配體。含有兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多齒配體。有些配體雖然也含兩個或兩個以上可以配位的原子，但通常只有一個原子與中心原子配位，這類配體稱為兩可配體。配位個體中與中心原子形成配位鍵的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。影響中心原子配位數(shù)的主要因素有：（四）配位數(shù)

（1）中心原子的價層電子組態(tài)：第二周期元素的價層最多容納

4

對電子，其最大配位數(shù)為

4；第三周期及以后周期的元素，其配位數(shù)常為

4和6。（2）空間效應：中心原子的體積越大，配體的體積越小時，中心原子能結合的配體越多，配位數(shù)也越大。（3）靜電作用：中心原子的電荷數(shù)越大，對配體的吸引力越強，配位數(shù)就越大；配體的電荷數(shù)的絕對值越大，配體之間的排斥作用也越大，則配位數(shù)變小。

配位個體的電荷數(shù)，等于中心原子的電荷數(shù)和配體的電荷數(shù)的代數(shù)和。

由于配合物是電中性的，因此也可以根據(jù)外界離子的電荷數(shù)來確定配位個體的電荷數(shù)。（五）配位個體的電荷數(shù)三、配位化合物的命名

配合物的命名，關鍵在于配位個體的命名。

對配位個體命名時，配體名稱寫在中心原子名稱之前，不同配體的名稱之間用中圓點“·”分開，在最后一個配體名稱之后綴以“合”字。配體的數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、…表示，并寫在配體名稱之前；中心原子的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示，寫在中心原子名稱的后面。配位個體的命名順序為：倍數(shù)詞頭→配體名稱→合→中心原子名稱→(氧化值)

對于比較復雜的配體，倍數(shù)詞頭所標示的配體名稱應寫在括號內，讀時在數(shù)詞后加“個”字。

在配位個體中，配體名稱列出的順序為：（1）無機配體在前，有機配體在后。K[PtCl3(C2H4)]命名為三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀（2）在無機配體或有機配體中，先列出陰離子的名稱，后列出中性分子。K[PtCl3NH3]命名為三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀（3）在同類配體(同是離子或同是分子)中，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)（4）在同類配體中，若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后。[PtNH2NO2(NH3)2]命名為氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)（5）在同類配體中，若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按結構式中與配位原子相連的原子的元素符號的英文字母順序排列。

含配陽離子的配合物命名時,陰離子名稱在前,陽離子名稱在后，與無機鹽的命名相同。硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)

含配陰離子的配合物命名時，配位個體名稱在前，陽離子名稱在后，在配位個體與外界陽離子之間用

“酸”

字連接。如果外界為氫離子，則在配位個體名稱之后綴以“酸”字。配酸：×××酸配堿：氫氧化×××兩可配體的不同配位原子也可以用不同的名稱來表示，如“硫氰酸根”表示SCN－，為S配位，“異硫氰酸根”表示NCS－，為N配位；“亞硝酸根”表示ONO－，為O配位；“硝基”表示，為

N配位。硫酸四氨合銅(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)離子三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵(三)氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀氫氧化四氨合銅(Ⅱ)六氯合鉑(Ⅳ)酸六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀(二)氯化一氯四氨?水合鈷（Ⅲ）Co3+Cl-、H2O、NH3；Cl、O、N；6；[CoCl(NH3)4(H2O)]2+；Cl-；3+名稱為：形成體(中心離子)：配位體:配位原子:配位數(shù)：內界：外界:形成體(中心離子)電荷數(shù)：

四、配位化合物的分類簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單基配體螯合物：一個中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結構的配合物。如[Cu(en)2]2+，CaY2－。多核配合物：含兩個或兩個以上的中心離子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。Al2Cl6,Fe2Cl6羰合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。烯烴配合物：配體是不飽和烴。如：[PdCl3(C2H4)]－多酸型配合物：配體是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。(磷鉬酸銨)如多核配合物命名:在橋聯(lián)基前冠以希臘字母μ-，橋基多于一個時，用二（μ-），三（μ-）。如:[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5

五氯化?μ-羥?十氨合二鉻(Ⅲ)

五氯化?μ-羥?二(五氨合二鉻(Ⅲ))第二節(jié)配位化臺物的空間結構和異構現(xiàn)象一、配位化合物的空間結構二、配位化合物的異構現(xiàn)象配合物的空間構型與配位數(shù)的多少、中心離子的雜化態(tài)及配體的性質密切相關。直線形配位數(shù)例一、配合物的空間構型空間構型雜化態(tài)d2SP3SPdSP2SP3246四面體八面體平面正方形例：三角形配位數(shù)空間構型雜化態(tài)dSP3雜化

SP2雜化d2SP2雜化53四方錐三角雙錐（1）結構異構--

（2）立體異構--

①幾何異構②旋光異構--

配合物中的內部結構不同引起的異構現(xiàn)象。配體在中心離子周圍空間的排列不同的異構現(xiàn)象。兩個配位個體之間，找不到幾何對稱關系，只有互成鏡像關系（不能重合），好像左右手關系。二、配合物的異構現(xiàn)象化學式相同但結構和性質不同的幾種化合物互稱異構體同分異構現(xiàn)象

結構異構幾何異構a)電離異構[Co(NH3)5Br]SO4（紅紫色） [Co(NH3)5SO4]Br（紅色）

b)水合異構在電離異構體中，如果變化位置的配體為H2O時，特稱為水合異構。 例如：[Cr(H2O)6]Cl3（灰紫色）[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O（綠色） [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O（深綠色）①由于配體位置變化而引起的結構異構(1)結構異構現(xiàn)象

配位異構

[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]三草酸根合鉻(Ⅲ）酸六氨合鈷（Ⅲ）[Cr(C2O4)3][Co(NH3)6]

六氨合鈷（Ⅲ）酸三草酸根合鉻（Ⅲ）d)

配位位置異構

特指多核配合物中，配體位置變化而引起的異構現(xiàn)象。a)鍵合異構[Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5(ONO)]2+

配體異構

[Co(pn)2Cl2]+[Co](tn)2Cl2]+

聚合異構

[Co(NH3)3(NO2)3]和[Co(NH3)6][Co(NO2)6]

原子種類相同，原子個數(shù)呈倍數(shù)關系。②配體本身發(fā)生變化而引起的結構異構硝基·五氨合鈷（Ⅲ），黃褐色亞硝酸根·五氨合鈷（Ⅲ）（紅褐色）二氯二丙鄰二胺合鈷（Ⅲ）二氯二亞丙基二胺合鈷（Ⅲ）(2)空間異構(幾何異構)現(xiàn)象：

按照配體對于中心離子的不同位置區(qū)分。順式棕黃色,極性分子反式淡黃色,非極性分子順式Pt(Ⅱ)配合物顯示治癌活性。cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]螯合機理：順鉑與DNA鏈上同一個鳥嘌呤的N7和O6螯合,這一作用使鳥嘌呤O6與胞嘧啶N3間氫鍵斷裂，致使DNA模板失活，復制發(fā)生障礙。新型鉑類抗癌配合物研究進展鉑類抗癌配合物合成了2000多種.進入臨床階段的只有二十幾種.進入臨床應用的除順鉑外，也僅卡鉑一種.現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些反式的鉑配合物在體外和體內都存在抗癌活性，有的甚至比相應的順式配合物還要好。鈀（Ⅱ）配合物抗癌活性研究進展思考：①配位數(shù)為4的正四面體結構的配位化合物是否有順、反異構體？②配位數(shù)為6的八面體結構的配位化合物是否有順、反異構體？(配合數(shù)為4的四面體及配合數(shù)為2,3的配合物沒有幾何異構)因為所有配體彼此相鄰和相反[CrCl2(NH3)4]＋ClClCrNH3H3NH3NNH3ClClCrNH3H3NH3NNH3ClClClCl順式

紫色反式

綠色

[MX2A4]型有順反異構X在八面體的一個邊上為順式

[MX3A3]型也有順(面式)、反(經(jīng)式)異構例如:［PtCl3(NH3)3]＋3個X在同一個表面三角形的頂角為順式(fac)(mer)3個不在同一個表面三角形的頂角為反式[MX2Y2A2]型八面體配合物：5種異構體(3)旋光異構(光學異構)現(xiàn)象

由于分子的特殊對稱性形成的兩種異構體而引起的旋光性相反的現(xiàn)象。兩種旋光異構體互成鏡像(左右手)關系。例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構體，為手性分子。旋光異構體能使偏振光發(fā)生方向相反的偏轉例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構體，為手性分子。旋光異構體能使偏振光發(fā)生方向相反的偏轉l-尼古丁（天然）毒性大d-尼古?。ㄈ斯ぃ┒拘孕?/p>

d-葡萄糖能被動物代謝旋光異構

例如：順-[Co(en)2(NO2)2]＋

右旋用符號（＋）或D表示，左旋用（－）或L表示。

第三節(jié)配位化合物的價鍵理論

一、配位化合物的價鍵理論的基本要點二、外軌型配合物的內軌型配合物三、配合物的磁矩一、配位化合物的

價鍵理論的基本要點（1）在配位個體中，中心原子與配體通過配位鍵相結合。（2）為了形成配位鍵，配體的配位原子至少含有一對孤對電子，而中心原子的外層有空軌道，以接受配位原子提供的孤對電子。

（3）中心原子提供的空軌道首先進行雜化，形成具有一定方向性的雜化軌道。這些雜化軌道分別與配位原子含有孤對電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊，形成配位鍵。1.價鍵理論的要點：(1)形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵ML(2)形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵(3)雜化方式與空間構型有關價鍵理論鮑林將雜化理論應用于配合物的結構研究

配位數(shù)空間構型雜化軌道參與雜化的軌道實例2直線形sps.PxAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2s.Px..PyCu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3s.Px.Py.PzZn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2dx2-y2.s.Px.PyNi(CN)42–

5三角雙錐dsp3dz2.s.Px.Py.PzNi(CN)53–Fe(CO)55四方錐d2sp2dz2.dx2-y2.S.Px.PyTiF52–

6八面體sp3d2dz2.dx2-y2.s.Px.Py.PzFeF63–AlF63-SiF62-

6

八面體d2sp3dz2.dx2-y2.s.Px.Py.PzFe(CN)63–Co(NH3)63+雜化軌道的類型及其在空間的分布2.配位數(shù)為2的配合物[Ag(NH3)2]+的空間構型例：[AgCl2]-，[CuCl2]-SP雜化為直線形，μ=0。實驗測定的結果為什么？n=0[BeX4]2-的空間構型3.配位數(shù)為4的配合物SP3雜化為正四面體；μ=0

實驗測定的結果為什么？無d軌道n=0[Ni(CN)4]2-的空間構型構型解釋:dSP2雜化為平面正方形,μ=0實驗測定的結果CN-為強配體,壓縮d軌道的電子n=0構型解釋:dSP2雜化[NiCl4]2-的空間構型為四面體,μ=2.83B.M.n=2Cl-為弱配體,不能壓縮d軌道的電子構型解釋:SP3雜化這類配合物絕大多數(shù)是八面體構型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。例如：[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.→n=1;內軌配鍵。以內軌配鍵形成的配合物叫內軌型配合物.4.配位數(shù)為6的配合物CN-為強配體,壓縮d軌道的電子d2SP3雜化(一般穩(wěn)定性較好)例如：[FeF6]3-，μ=5.90B.M.→n=5;

外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物(一般穩(wěn)定性較差)。F-為弱配體,不能壓縮d軌道的電子SP3d2雜化（1）用光化學序列判斷場強:(弱場)I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<H2O

<NCS-<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2-<CO,CN-(強場)聯(lián)吡啶1,10-二氮菲

水以前多為高自旋外軌型，氨以后多為低自旋內軌型。（2）經(jīng)驗方法

（A）配位原子的堿性越強，形成內軌型低自旋的可能性越大。反之為外軌型高自旋。如CN-、

NO2、F-、H2O。

（B）增加中心離子電荷，有利于形成內軌型。（C）NH3、Cl-、RNH2有時為外軌型，有時為內軌型。內軌型和外軌型配合物判斷方法路易斯鄰菲羅啉、鄰菲啰啉、

鄰二氮雜菲、鄰菲咯啉（3）實驗方法磁矩測定結果是最好的方法，根據(jù)如：Fe(H2O)62+u=5.0,則n=4B.M,外軌型如：Fe(CN)62-u=0,則n=0B.M,內軌型例題：磁矩uM(MnBr42-)=5.90BM、uM(Mn(CN)63)=2.8BM試由配合物的價鍵理論推測這兩種配離子的d電子分布情況及它們的幾何構型。解：Mn2+d5構型Mn3+d4構型d2sp3雜化正八面體對價鍵理論的評價：?很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。?無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。?無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。?Fe3+的外軌配合物動用了高能量的4d軌道似乎不大可能。同一中心離子的內軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3

（一）外軌型配位個體

中心原子全部用最外層的空軌道進行雜化，與配體結合形成的配位個體稱為外軌型配位個體，含有外軌型配位個體的化合物稱為外軌型配合物。中心原子采用

sp雜化、sp3雜化和sp3d2

雜化與配體生成配位數(shù)為2、4和6的配位個體都是外軌型配位個體。

二、外軌型配合物和內軌型配合物根據(jù)中心原子形成配位鍵時提供空軌道所屬電子層的不同，配合物可分為外軌型配合物和內軌型配合物。

（二）內軌型配位個體

中心原子的(n-1)d空軌道參與雜化，并與配體形成的配位個體稱為內軌型配位個體，含有內軌型配位個體的化合物稱為內軌型配合物。中心原子采取dsp2雜化、d2sp3

雜化，與配體生成配位數(shù)為4、6的配位個體是內軌型配位個體。三、配位化合物的磁矩通常可利用配合物的中心原子的未成對電子數(shù)判斷是內軌型配合物還是外軌型配合物。配合物的磁矩與未成對電子數(shù)的關系為：表9-2未成對電子數(shù)與磁矩的理論值N0123450.001.732.833.874.905.9211.1.3配合物的磁性液氧是順磁性液氮是抗磁性Paramagnetic

順磁物質的磁性ferromagnetic鐵磁diamagnetic抗磁配合物的磁性

n—未成對電子數(shù)順磁性：被磁場吸引μ>0,

n>0。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場排斥μ=0,n=0。例：H2,N2鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物質在磁場中表現(xiàn)出來的性質。磁矩：(B.M.)玻爾磁子磁天平測定古埃（Gouy）Sm-Co永磁天平測定物質磁化率估算值亞鐵磁性

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

μ=2.40n=1根據(jù)可用未成對電子數(shù)目n估算磁矩μ。中心離子有4個成單d電子實驗值實驗值實驗值中心離子有5個成單d電子中心離子有1個成單d電子實際1個實際1個實際2個？

形成內軌型配合物或外軌型配合物的判別方法：（1）中心原子沒有

(n-1)d

空軌道時，只能形成外軌型配合物。（2）當中心原子的價層

d電子數(shù)不超過3個時，至少有2個(n-1)d空軌道，總是形成內軌型配合物。

（3）當中心原子的電子層結構既可以形成內軌型配合物，又可以形成外軌型配合物時，如果配體中的配位原子的電負性比較大，不易給出孤對電子，則傾向于占據(jù)中心原子的最外層軌道形成外軌型配合物；如果配位原子的電負性比較小，容易給出孤對電子，使中心原子的d電子發(fā)生重排，空出(n-1)d軌道形成內軌型配合物。1.晶體場理論的基本要點在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起；晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂；分裂類型與化合物的空間構型有關；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。晶體場理論（CrystalFieldTheory,CFT）在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d軌道與配體間的作用：2.八面體場中中心離子d軌道的分裂直線型平面三角型四面體平面正方型三角雙錐四方錐八面體晶體場球形場能量八面體場中d軌道能級分裂Δ0為八面體場中d軌道能級分裂能Δ0的單位有cm-1,J或KJ.mol-1(dγ)(dε)(群論）自由離子能量八面體場能量o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據(jù)能量重心不變原則：2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o，E(t2g)=2/5o(oct)t2=e為三重簡并t為三重簡并g為中心對稱3.分裂能及其影響因素?中心離子的電荷：電荷Z增大，

o增大；[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400?中心離子的周期數(shù)：隨周期數(shù)的增加而增大。M的周期ⅥBo

/cm-1Ⅷo

/cm-1四五六[CrCl6]3-[MoCl6]3-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200?配位體的影響：光譜化學序列

[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+

o

/cm-1130001860022900340002-2-I-<Br-

<Cl-,SCN-<F-

<OH-

<C2O4

<H2O<NCS-

<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,CN-各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序：在八面體場和四面體場d

軌道的分裂情況不同，且Δ值也不同。?配合物的幾何構型：(oct)4.高自旋與低自旋配合物及其d電子分布排布原則：①最低能量原理②Hund規(guī)則③Pauli不相容原理電子成對能(P)：兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量。強場：o>P弱場：o<P八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布例：強弱3d63d6t2g6eg0t2g4eg200低內軌型d2sp35.62高外軌型sp3d24?晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義

d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。*5.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）?CFSE的計算例：[Cr(H2O)6]3+t2g3eg0CFSE=3×(-4Dq)=-12Dq[CoF6]3-t2g4eg2CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4DqCFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1(-4Dq)+n2(6Dq)（弱場）[Co(CN)6]3-的CFSE=？強場，

t2g6eg0

通式：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P計算結果：八面體場的CFSE?影響CFSE的因素①d電子數(shù)目②配位體的強弱③晶體場的類型晶體場理論的應用

解釋配合物的磁性解釋配合物的穩(wěn)定性解釋配合物的顏色（吸收光譜）解釋離子水合熱變化規(guī)律

?所吸收光子的頻率與分裂能大小有關。ΔO=hν=hc/λ1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1?顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關。6.配合物的吸收光譜配合物離子的顏色吸收光500nm，發(fā)生d–d躍遷(t2g1eg1)

，顯互補色（紫紅色）[Ti(H2O)6]3+1nm=10-9m白光樣品吸收紅光綠白光樣品吸收紅橙黃藍紫光綠第四節(jié)螯合物一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性二、生物配體

乙二胺分子是多齒配體，兩個乙二胺分子與一個

Cu2+形成具有兩個五元環(huán)的配位個體：這種由中心原子與多齒配體所形成的具有環(huán)狀結構的配位個體稱為螯合個體。螯合個體為離子時稱為螯合離子，螯合離子與外界離子形成的化合物稱為螯合物。不帶電荷的螯合個體就是螯合物，通常也把螯合離子稱為螯合物。

一、螯合物的形成及特殊穩(wěn)定性能與中心原子形成螯合個體的多齒配體稱為螯合劑。螯合劑應具備以下兩個條件：

（1）配體中含兩個或兩個以上配位原子；

（2）配體的配位原子之間應該間隔兩個或三個其他原子，與中心原子配位時形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。常見的螯合劑是乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸是一個六齒配體，其中4個羧基氧原子和兩個氨基氮原子共提供六對孤對電子，與中心原子配位時能形成五個五元環(huán)，它幾乎能與所有金屬離子形成十分穩(wěn)定的螯合個體。圖

9-2

的結構圖9-3

血紅素結構二、生物配體

生物體中能與金屬離子生成螯合個體的陰離子和中性分子稱為生物配體。第五節(jié)配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)和

各級配位個體的分布一、配位個體的逐級標準穩(wěn)定常數(shù)二、配位個體的逐級累積標準穩(wěn)定常數(shù)和標準穩(wěn)定常數(shù)三、溶液中各級配位個體的分布四、配位平衡的計算金屬離子

與單齒配位L在溶液中形成配位個體時，中心原子與配體的配位反應是分步進行的：一、配位個體的逐級標準穩(wěn)定常數(shù)…與上述四個分步反應對應的標準平衡常數(shù)稱為配位個體的逐級標準穩(wěn)定常數(shù)。配位個體的逐級標準穩(wěn)定常數(shù)表達式分別為：…對于大多數(shù)配位個體，它的逐級標準穩(wěn)定常數(shù)的相對大小為

這是由于與中心原子配位的配體越多，配體之間的排斥作用越大，從而削弱了配體與中心原子之間的結合力。二、配位個體的逐級累積標準穩(wěn)定

常數(shù)和標準穩(wěn)定常數(shù)

配位個體的逐級標準穩(wěn)定常數(shù)的乘積稱為配位個體的逐級累積標準穩(wěn)定常數(shù)。配位個體的逐級累積標準穩(wěn)定常數(shù)與逐級標準穩(wěn)定常數(shù)之間的關系為：利用配位個體的逐級累積標準穩(wěn)定常數(shù)，可以比較方便地計算出溶液中配位個體各種型體的平衡濃度。配位個體

的第n級累積標準平衡常數(shù)又稱配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)，用符號表示。將生成配位個體的上述分步配位反應相加,得到的總配位反應：…··配位個體總配位反應的標準平衡常數(shù)表達式為：根據(jù)多重平衡規(guī)則，配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)與逐級標準穩(wěn)定常數(shù)之間的關系為將生成配位個體的上述分步配位反應相加，得到的總配位反應：···三、溶液中各級配位個體的分布如果溶液中金屬離子的分析濃度為，配體的平衡濃度為ceq(L)，則有：根據(jù)分布分數(shù)的定義，金屬離子和各級配位個體的分布分數(shù)分別為：…由上述公式可以看出，溶液中金屬離子和各級配位個體的分布分數(shù)與配位個體的逐級累積標準穩(wěn)定常數(shù)及配體的平衡濃度有關。例題

例9-1

在Zn2+溶液中加入過量氨水，已知混合溶液中

Zn2+

的分析濃度c(Zn2+)

=

0.020

mol·L-1，游離氨的濃度

ceq(NH3)

=

0.10mol·L-1，計算溶液中Zn2+和各級配位個體的濃度，并指出其中的主要存在形式。

解：已知[Zn(NH3)4]2+的逐級累積標準穩(wěn)定常數(shù)、、和分別為102.27、104.61、107.01和109.06。Zn2+和各級配位個體的分布分數(shù)分別為:Zn2+和各級配位個體的平衡濃度分別為:四、配位平衡的計算例題在含有配位個體的水溶液中，除含有最高配位數(shù)的配位個體外，同時還含有逐級生成的各級配位個體。在一般情況下，配體是過量的，中心原子主要以最高配位數(shù)的配位個體形式存在，因此通常利用配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)進行近似計算。

已知配位個體的濃度，利用配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)可以計算配體和中心原子的平衡濃度。

例9-2

計算游離NH3的濃度為1.0mol·L-1的0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中的Ag+的濃度。

解：配位反應為：

溶液中Ag+的濃度為：

如果已知溶液中配體和中心原子的起始濃度，利用配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)也可以計算配體、中心原子和配位個體的平衡濃度。例題

例9-3在10mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中加入

10

mL

2.0

mol·L-1NH3溶液，計算平衡時溶液中配體、中心原子和配位個體的濃度。

解：混合后Ag+和NH3的分析濃度為:可先假定Ag＋全部生成[Ag(NH3)2]+，再求平衡時[Ag(NH3)2]+解離出的Ag+濃度。Ag+

的平衡濃度為：[Ag(NH3)2]+

的解離反應為：?設最小量為x設最小量為xNH3和[Ag(NH3)2]+的平衡濃度分別為：ceq(NH3)＝1.0－2×0.020＋2×1.3×10-9

＝0.96(mol·L-1)

ceq{[Ag(NH3)2]+}＝0.020－1.3×10-9

＝0.020(mol·L-1)第六節(jié)配位個體的穩(wěn)定性

一、中心原子對配位個體穩(wěn)定性的影響二、配體對配位個體穩(wěn)定性的影響三、螯合效應對配位個體穩(wěn)定性的影響四、空間位阻對配位個體穩(wěn)定性的影響對于配體個數(shù)相同的配位個體，可以利用配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)來比較配位個體的穩(wěn)定性。配位個體的標準穩(wěn)定常數(shù)越大，配位個體就越穩(wěn)定。影響配位個體的穩(wěn)定性的因素主要有中心原子和配體的結構和性質。

一、中心原子對配位個體穩(wěn)定性的影響中心原子與配體之間的結合力的強弱，與中心原子的電荷數(shù)、半徑、電子組態(tài)等有關。（1）2或8電子組態(tài)陽離子：這類陽離子比較容易與以F、O為配位原子的配體形成配位個體。當配體相同時，配位個體的穩(wěn)定性取決于中心原子的電荷數(shù)和半徑。中心原子的電荷數(shù)越大及半徑越小，形成的配位個體越穩(wěn)定?？捎秒x子勢

(z+/r)來衡量配位個體穩(wěn)定性。一般來說，中心原子的離子勢越大，所形成的配位個體就越穩(wěn)定。IA

族和

IIA

族元素的陽離子很難形成配位個體，就是因為它們的離子勢太小。

（2）18

或

18+2

電子組態(tài)陽離子：這類陽離子比較容易與

S2－和CN－等陰離子配位，形成的配位個體的穩(wěn)定性大于

8電子組態(tài)中心原子所形成的配位個體。（3）9~17電子組態(tài)陽離子：這類陽離子都具有未充滿的d

軌道，容易接受配體的電子對，生成配位個體的能力較強。一般來說，電荷數(shù)大、d

電子少的陽離子與

F－、OH－

等配體形成的配位個體的穩(wěn)定性較大，但與S2－、CN－等配體形成的配位個體的穩(wěn)定性較?。欢姾蓴?shù)較小、d電子較多的陽離子與

S2－、CN－

等配體形成的配位個體的穩(wěn)定性較大，但與

F－、OH－

等配體形成的配位個體的穩(wěn)定性較小。

二、配體對配位個體穩(wěn)定性的影響配體中的配位原子的電負性對配位個體的穩(wěn)定性也有一定的影響。配體與2或8電子組態(tài)的中心原子形成配位個體時，配位原子的電負性越大，形成的配位個體越穩(wěn)定。不同配位原子與同一中心原子形成的配位個體的穩(wěn)定性順序為：>>>>>>配體與18或18＋2電子組態(tài)的中心原子形成配位個體時，配位原子的電負性越小，就越容易給出電子對，形成的配位個體越穩(wěn)定。不同配位原子與同一中心原子形成的配位個體的穩(wěn)定性：在這類配位個體中(

N、O、F為配位原子形成的配位個體除外)，既存在σ

配鍵，同時還存在d-pπ配鍵，從而增強了配位個體的穩(wěn)定性。>>>><<<<

三、螯合效應對配位個體穩(wěn)定性的

影響

螯合物的穩(wěn)定性通常比同一中心原子與單齒配體形成的簡單配合物的穩(wěn)定性高得多，這種現(xiàn)象稱為螯合效應。

螯合物比相應的簡單配合物穩(wěn)定，這是因為兩個配位鍵如果成環(huán)，即使有一個配位鍵受到破壞，配體也不會脫離中心原子，因而有重新生成配位鍵的可能。

螯合物的穩(wěn)定性與螯合物中形成的螯環(huán)的數(shù)目有關。結構相似的多齒配體與中心原子所形成的螯環(huán)越多，配體動用的配位原子就越多，與中心原子所形成的配位鍵就越多，配體脫離中心原子的機會就越小，螯合物就越穩(wěn)定。螯合環(huán)的大小也是影響螯合物穩(wěn)定性的一個重要因素。通常五元環(huán)和六元環(huán)是穩(wěn)定的。這是因為形成五元環(huán)或六元環(huán)時，成環(huán)原子的原子軌道重疊程度較大。

四、空間位阻對配位個體穩(wěn)定性的影響螯合物具有一定的立體結構，要求配位原子周圍必須有足夠的空間，才能使中心原子在一定位置上與配體中的配位原子配位，形成穩(wěn)定的螫合物。如果多齒配體的配位原子附近有體積較大的基團，就會妨礙配位原子與中心原子的配位，從而降低了螫合物的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象稱為空間位阻。當空間位阻嚴重時，甚至根本不能形成螯合物。第七節(jié)配位平衡的移動

一、溶液pH對配位平衡的影響二、沉淀劑對配位平衡的影響三、氧化還原反應對配位平衡的影響四、配體取代反應對配位平衡的影響配位個體

在水溶液中存在如下配位平衡：改變

或L的濃度，都會使上述配位平衡發(fā)生移動。當

或L的濃度增大時，配位平衡向生成配位個體的方向移動；而當

或L的濃度降低時，配位平衡向配位個體解離的方向移動。

一、