北京大學(xué)電分析elect4a課件

電化學(xué)的特點：

interdisciplinarynatureandversatility異相反應(yīng)，與表面、界面及相關(guān)的區(qū)域有關(guān)，可控催化。2.2 電池的電動勢和電極電勢界面電勢(絕對電勢及絕對電勢差)內(nèi)電勢(Galvani,),外電勢(Volta,)和表面電勢()外電勢(Volta,):將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處的真空中移到物體近旁距表面10-4cm處作的功。(是可測的)金屬和電解質(zhì)溶液界面外電勢之差，叫做Volta電勢：=電極-溶液表面電勢()：將單位正電荷從物體表面附近的一點移到物體相內(nèi)所做的電功稱之為表面電勢(涉及到化學(xué)作用，是不可測的)。= +

“電位”與“電勢”的區(qū)別！=+Theabsolutepotentialdifferenceacrossasingleelectrifiedinterfacecannotbemeasured!Itisnotnecessarytoknowexactvalueofitbutthedifferenceofabsolutepotentialdifferenceisimportantforelectrochemists!單個界面上的絕對電位是不可測的，對于電化學(xué)研究重要的是其差值Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!Helmholtz內(nèi)層(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外層(OHP，outerHelmholtzplane)從此圖可得到一個具體的雙電層大小的概念：雙電層中的緊密層厚度大約是3A，分散層約8A，整個雙電層約11A或稍大于11A。這雖是汞/溶液界面情況其它電極的雙電層尺寸也大致如此。Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abexp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/RT)exp[(1-)nFE/RT)]+=1和分別表示電極電勢對陰極和陽極反應(yīng)活化能的影響程度,稱為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的“傳遞系數(shù)”或電子轉(zhuǎn)移系數(shù)問題：+一定等于1嗎？4.3.3標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流k0=(kf0)1-(kb0)

(k0的量綱是厘米/秒，cm/s,與速度相同)交換電流(i0):在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下的陰極電流或陽極電流i0=nFAk0COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]=nFAk0CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]i0=nFAk0(COxb)1-(CRdb)當(dāng)COxb=CRdb=Ci0=nFAk0CG#=z1z2e2/Dr12+((i+0)/4)(1+G0’/(i+0))2如果反應(yīng)物之一是中性物質(zhì)，上式可簡化為G#=(/4)(1+G0’/()2r12-過渡態(tài)反應(yīng)物核間距離D-溶劑凈介電常數(shù)I-內(nèi)層重組能0-溶劑和離子層重組能G0’-相對于所有介質(zhì)中電子轉(zhuǎn)移步驟的自由能變化G0-過渡態(tài)電子轉(zhuǎn)移的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化Lnk=lnA-(+G0

)2/(4RT)物質(zhì)傳遞過程主要有如下三種：(1)擴散：粒子在化學(xué)位梯度(濃度梯度)下的運動。粒子從高濃度處向低濃度出擴散。(2)電遷移：帶電粒子在電場(電勢梯度)作用下的運動。帶正電荷粒子順電場方向運動，帶負(fù)電荷粒子逆電場方向運動。(3)對流：粒子隨溶液的流動一齊運動。溶液的流動可能是由于密度不同的自然流動，也可能是人為攪拌的強迫對流。問題：如何消除對流和電遷移的影響？一維條件下的Nernst-Planck公式在沒有攪拌和靜止溶液中，傳質(zhì)主要是由電遷移和擴散共同完成的，當(dāng)加入過量支持電解質(zhì)后，主要由擴散完成的。擴散的微觀描述擴散，通常導(dǎo)致一個混合體的均勻化，是通過一個“無序行走”（randomwalk－randomflight）過程發(fā)生的－平均距離(averagedistance－<x>)平均平方位移（meansquaredisplacement-=2Dt）平均平方距離（meansquaredistance-<x2>）＝2DtEinstein-Smoluchowski公式。它是連接離子無序行走的微觀圖像和Fick定律中擴散系數(shù)的橋梁D(c/x)0=D(cb-cs)/=D(cb-cs)/d這里或d稱之為擴散層的厚度(或d以外的溶液由于對流或攪拌，濃度保持恒定)電極表面附近Variationofconcentrationwithdistanceataplanarelectrodeforvariousvaluesoftaftertheapplicationofapotentialstep.恒電流法的電流控制信號(a)電位響應(yīng)信號(b)Sand方程：i1/2/coxb=0.5nFA(D)1/2

=85.5nA(D)1/2

AqueousPhaseOrganicPhaseAqueousPhaseOrganicPhaseAsymmetricDiffusionField

ChapterSix

KineticsandTransportinElectrode Reactions

電極反應(yīng)的動力學(xué)和傳質(zhì)過程1.1 Introduction1.2 Theglobalelectrodeprocess:kineticsandtransport1.3 Reversiblereactions1.4 Irreversiblereactions1.5 Thegeneralcase1.6 Theeffectoftheelectrolytedoublelayeronelectrodekinetics1.7 Electrodeprocessesinvolvingmultipleelectrontransfer1.8 Electrodeprocessesinvolvingcoupledhomogenousreactions6.1 導(dǎo)言前面兩章分別介紹了電極過程動力學(xué)和電極附近的質(zhì)量傳遞過程，本章是兩者的結(jié)合。6.2 通用的電極過程：動力學(xué)和傳質(zhì)Ox + ne = Rd質(zhì)量傳遞系數(shù)(kd):描述在擴散層內(nèi)的擴散速率（kd=D/=D/d）Figure6.1.Simplifiedschemeforanoxidation-reductionreactiononanelectrodesurfacekf=k0exp[-nf(E-E0')]kb=k0exp[(1-)nf(E-E0')]kd=D/=D/d對于穩(wěn)態(tài)，即，c/t=0電活性物質(zhì)的流量J=-kf[O]S+kb[R]S =kd,O([O]S-[O]b)=kd,R([R]b-[R]S)擴散控制的極限陽極(陰極)電流密度jL,c(jL,a):jL,c/nF=-kd,o[O]b;jL,a/nF=kd,R[R]b假設(shè)p=kd,o/kd,R=(DO/DR)S這里s=1/2(droppingorstationaryelectrode);s=2/3(hydrodynamicelectrodes);s=1(microelectrodes)j=(kfjL,c+pkbjL,a)/(kd,O+kf+pkb)我們這里考慮兩種極限情況：(1)在溶液中僅有O-1/j=1/(nFkf[O]b)+1/(nFkd,O[O]b) Kinetics Transport (2)在溶液中僅有R1/j=1/(nFkf[R]b)+1/(nFkd,O[R]b) Kinetics Transport6.3 可逆反應(yīng)(reversiblereactions)k0>>kdE=Eo'+RT/(zF)ln[O]S/[R]S假設(shè)電極是uniformlyaccessibleelectrode(I=Aj=nFAJ)E=Eo'+RT/(zF)ln{(IL,c-I)kd,R/[(I-IL,a)kd,R]}=E1/2+RT/(zF)ln(IL,c-I)/(I-IL,a)這里 E1/2=Eo'+RT/(zF)lnkd,R/kd,RE1/2稱之半波電位(half-wavepotential),相應(yīng)于電流等于(IL,c+IL,a)/2的電位k0>>kdreversiblesystem(可逆體系)k0<<kdirreversiblesystem(不可逆體系)如果定義 =(E-E1/2)nF/(RT)I=IL,a/(1+e-)+IL,c/(1+e)假設(shè)DO=DR,平衡電位(電流等于0)Eeq=Eo'+RT/(zF)ln[O]b/[R]b當(dāng)[O]b=[R]b時，Eeq=E1/2=Eo'從上述幾個公式，我們可以如下幾個判斷可逆性的條件：(1)E1/2與[O]b和[R]b無關(guān)(2)電流-電位曲線與擴散層厚度無關(guān)(3)lg(IL,c-I)/(I-IL,a)vs.E作圖，其斜率為0.059/nV(在25oC)和截距為E1/2Figure6.2.VoltammogramforareversiblesystemwherethesolutioncontainsOandR.Example:amixtureofFe(II)andFe(III)ataplatinumrotatingdiscelectrodeFigure6.36.4 不可逆反應(yīng)(Irreversible reactions)k0<<kd,動力學(xué)部分是決速部分。Thehalf-wavepotentialforreductionoroxidationvarieswithk,sincethereisnoequilibriumontheelectrodesurface.E=E1/2-RT/(zF)ln(IL,c-I)/IE=E1/2+RT/[(1-)zF]ln(IL,a-I)/I1/I=1/Ik+1/ILI-16.5 通用的情況為了討論的方便，假設(shè)DO=DRj=(kfjL,c+kbjL,a)/(kd+kf+kb)kf=k0exp[-nf(E-E0')]kb=k0exp[(1-)nf(E-E0')]為了簡化，設(shè)f=F(E-Eo')/(RT)j=[jL,c(exp(-nf)+exp[jL,a(1-)nf]]/[kd/k0+exp(-nf)+exp[(1-)nf']]6.6 電解質(zhì)雙電層對電極過程動力學(xué) 的影響為了使電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，電活性物質(zhì)必須起碼達(dá)到外Helmholtz層(OHP),因此，引起反應(yīng)發(fā)生的電位是(M-OHP)而不是(M-S)。另外，一般來講，在OHP處的濃度也較雙電層外本體濃度小。Fig.6.6根據(jù)Gouy-Chapman的擴散層模型：[O]OHP=[O]Sexp[-zF(OHP-S)/(RT)]根據(jù)Butler-Volmer方程：kf=k0,texp[-nF(M-OHP)/(RT)]這里k0,t表示電極反應(yīng)的真實標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)。反應(yīng)速率為：kf[O]OHP=k0,texp[-nF(M-OHP)/(RT)]fDL[O]SfDL=exp[(n-z)F(OHP+S)/(RT)] fDL=k0/k0,tFrumkincorrection6.7 多電子轉(zhuǎn)移的電極過程對于兩電子還原反應(yīng)，一般的表達(dá)式為：A +eB B +eCFig.6.7對于此過程，可以分為三個極限情況進(jìn)行討論：(1)第二步在更負(fù)的電位下反應(yīng)，我們可以觀察到兩個分開的波。即：kf,2-kb,2<<kd,B(2)第一步是決速步驟，即：kf,2-kb,2

kd,Bkf,2>>kb,1(3)第二步是決速步驟，即：kf,2-kb,2<<kd,B

kf,2>>kb,1機理Fig.6.6.VoltammogramsforthereductionofspeciesAfollowingA+eB+eCaccordingtotherelativeratesofthetwosteps.IL=IL(AB).(a)Secondstep