北京航空航天大學(xué)物理化學(xué)第六章電化學(xué)課件

第六章電化學(xué)化學(xué)電源已成為現(xiàn)代社會生活的必需品。電能化學(xué)能電池電解

電化學(xué)——研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。定溫定壓可逆時：電化學(xué)的研究意義1、電解：精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。2、電池：汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生物化學(xué)、和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。3、電分析 第六章電化學(xué)第六章電化學(xué)本章學(xué)習(xí)要求：了解電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理；理解電解質(zhì)溶液活度、離子平均活度及活度系數(shù)的概念；理解可逆電池電動勢與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系；掌握Nernst方程及其計算；掌握各種類型電極的特征和電動勢測定的主要應(yīng)用。理解產(chǎn)生電極極化的原因和超電勢的概念；了解極化曲線及意義。習(xí)題(下冊P46-51)：7-1，7-17，7-19，7-20，7-21，7-28，7-30，7-34，7-38，7-39，7-40§6-1化學(xué)電池導(dǎo)電機理和法拉第定律原電池?zé)械难趸€原反應(yīng)：化學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能。Zn(s)＋2H＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋H2(g)將該反應(yīng)的氧化和還原兩個半反應(yīng)，分別于兩容器控制進行的電池裝置，化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，如示意圖。產(chǎn)生于回路的電流：

電極及導(dǎo)線中的電子遷移；

溶液中的離子遷移；電極－溶液界面的氧化還原反應(yīng)。ZnGH2(g)Zn2＋Cl－H＋K＋ee鹽橋(－)(＋)電極反應(yīng)：第一類導(dǎo)體，又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。自由電子作定向移動而導(dǎo)電，導(dǎo)電總量全部由電子承擔導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化溫度升高，電阻也升高兩類導(dǎo)體§6-1化學(xué)電池導(dǎo)電機理和法拉第定律第二類導(dǎo)體，又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。正、負離子移動而導(dǎo)電，導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔導(dǎo)電過程中界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)溫度升高，電阻下降*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。兩類導(dǎo)體§6-1化學(xué)電池導(dǎo)電機理和法拉第定律返回5法拉第定律：在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比?！?-1化學(xué)電池導(dǎo)電機理和法拉第定律(6-1-1)F—法拉第常數(shù)m——電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量

z為得失電子數(shù)。若通入的電量為Q，電極上發(fā)生反應(yīng)的進度為ξ，則有：法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol電子的電量。已知電子電量為1.6022×10-19CF=L·e

=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1法拉第定律§6-1化學(xué)電池導(dǎo)電機理和法拉第定律例6-1-1、通電于Au(NO3)3溶液，電流強度I=0.025A，析出Au的質(zhì)量為1.20g，已知M(Au)=197.0g·mol-1。求：⑴通入電量Q；⑵通電時間t；⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。法拉第定律§6-1化學(xué)電池導(dǎo)電機理和法拉第定律§6-2強電解質(zhì)溶液的活度及活度系數(shù)一、離子的平均活度和平均活度系數(shù)對任意價型電解質(zhì)bBν+

bBν-bB定義：離子平均活度離子平均活度系數(shù)離子平均質(zhì)量摩爾濃度一、離子的平均活度和平均活度系數(shù)(6-2-1)defdefdef一、離子的平均活度和平均活度系數(shù)例8-1-1：z-z價型電解質(zhì)NaCl，ZnSO41-2(2-1)價型電解質(zhì)Na2SO4，CaCl23-2價型電解質(zhì)Al2(SO4)3γ±?二、離子強度及強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論式中bB是離子B的真實濃度（若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘電離度）。I的單位：mol·kg-1大量實驗事實表明，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)。1921年，Lewis提出了離子強度的概念，表示離子相互作用的強度。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度I等于：(6-2-2)二、離子強度及強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論德拜-休克爾極限定律根據(jù)離子氛的概念，推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子平均活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律：A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的A值可查表。如常溫下：A=0.509mol-1/2·kg1/2該式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液(理論值)。可由實驗值（P16表7.4.1）對比得到濃度范圍。(6-2-3)z愈高，b愈大，則γ±偏離1愈多二、離子強度及強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論例6-2-1試用德拜-休克爾極限定律計算25℃時，的ZnCl2水溶液中的ZnCl2離子平均活度系數(shù)及ZnCl2的活度。解：二、可逆電池電動勢的測定——對消法可否用伏特計測量？應(yīng)用電位差計測量目的：使Es.c及Ex與外接反向EW對消，I→0;Es.c為標準電池電動勢(P22)I0標準電池標準電池總反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)三、可逆電池?zé)崃W(xué)1、(6-3-1)(6-3-2)(6-3-3)電池反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)（1）例：Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt2、E與Kθ及電池電動勢的Nernst方程三、可逆電池?zé)崃W(xué)2HCl(a)（2）?§6-4電極電勢一、可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氣體電極汞齊電極(金屬－汞合金－金屬陽離子)金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極及其H+(OH-)組成的電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極電極反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)標準電池一、可逆電極的類型返回26電極電極反應(yīng)一、可逆電極的類型——第三類電極Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)MnO4-(a1),Mn2+(a2)|Pt醌氫醌電極Q|H2QC6H4O2+2H+(a1)+2e-→C6H4(OH)2Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)MnO4-(a1)+5e-+8H+→Mn2+(a2)+4H2OMnO4-(a1),Mn2+(a2),H+|Pt二、電極電勢產(chǎn)生的機理界面電勢差溶液中的反離子一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。

金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。M(s)Mn+(aq)＋ne－溶解沉積三、電極電勢1、標準氫電極及氫標還原電極電勢標準氫電極規(guī)定：電極電勢E(φ)的測量氫標還原電極電勢：下冊，P29表7.7.1參比電極：氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。如甘汞電極：三、電極電勢0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412增加減小a(氧化態(tài))＋ne-b(還原態(tài))；還原－陰極氧化－陽極氧化還原電對2、電極電勢的Nernst方程三、電極電勢對電極反應(yīng)有：如甘汞電極：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(s)+2Cl-(a-)2、電極電勢的Nernst方程三、電極電勢例：H＋，MnO4－，Mn2＋|PtMnO4-(a1)+5e-+8H+→Mn2+(a2)+4H2O注意溶液酸堿性的影響3、電極電勢值的分析（P29表7.7.1）三、電極電勢標準氫電極||給定電極(陰極－還原反應(yīng))自發(fā)平衡表中上→下：負→正，易被氧化→易被還原還原態(tài)發(fā)生氧化反應(yīng)(失e)趨勢↘氧化態(tài)發(fā)生還原反應(yīng)(得e)趨勢↗4§6-5液體接界電勢和濃差電池一、液體接界電勢及其消除H＋Ag＋----++++AgNO3(濃)----++++AgNO3(稀)液體接界電勢為不可逆電勢鹽橋的作用——減小液體接界電勢－ZnCu＋Cl－↓K＋↓←Cl－K＋→飽和KCl溶液或NH4NO3溶液二、濃差電池電極濃差電池（單液）1.2.3.濃差電池的特點：二、濃差電池電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標準電動勢陰離子轉(zhuǎn)移電解質(zhì)濃差電池（雙液）陽離子轉(zhuǎn)移1.2.§6-6電池電動勢和電極電勢的應(yīng)用一、求反應(yīng)的二、判斷反應(yīng)方向三、求溶液的pH四、求難溶鹽的溶度積Ksp五、求電解質(zhì)溶液的a±

、γ±六、求合金中某組分的a、γ七、電勢滴定*測定：一、求反應(yīng)的測定：二、判斷反應(yīng)方向自發(fā)平衡例6-1：試判斷下述反應(yīng)標態(tài)下向哪方進行？并求Fe離子為標態(tài)時反應(yīng)轉(zhuǎn)向的設(shè)計成電池：正向自發(fā)查表：三、求溶液的pH（25℃）

醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|PtpH<7.1下使用。當pH>7.1時，E為負值。pH>8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不可太多。也可將醌·氫醌電極換成玻璃電極三、求溶液的pH玻璃電極：屬離子選擇電極。一個特種玻璃制成的玻璃薄膜球，球內(nèi)裝0.1mol·L-1的HCl溶液，溶液中插入一根Ag-AgCl電極(內(nèi)參比電極)。用pH計測量時，Eθ可通過一個已知pH值的溶液加以標定。再將玻璃電極插入待測溶液，即可直接讀出pH值。四、求難溶鹽的溶度積Ksp例6-2：求25℃AgCl的KspAgClAg++Cl-非氧化還原反應(yīng)，E？設(shè)計電池：陽極陰極反應(yīng)=電池反應(yīng)－陽極反應(yīng)，得：AgCl+e-=Ag+Cl-陰極為Cl-|AgCl|Ag電池為Ag

|Ag+

||Cl-|AgCl|Ag飽和NH4NO3溶液Ag

|Ag+；Ag-e-=Ag+四、求難溶鹽的溶度積Ksp例6-2：求25℃AgCl的KspAgClAg++Cl-電池為：Ag

|Ag+

||Cl-|AgCl|Ag反應(yīng)平衡時：ΔG=0；25℃五、求電解質(zhì)溶液的a、γ±例6-3：求25℃b=0.01mol·kg-1ZnSO4溶液的a、γ±設(shè)計電池：Zn|ZnSO4(γ±,b)|PbSO4(s)|Pb(s)電池反應(yīng)：Zn+PbSO4(s)Zn2++SO42-+Pb(s)六、求合金中某組分的a、γ例6-4：求335℃Sn-Bi(xSn=0.80)液態(tài)合金中Sn的a、γ設(shè)計電池：Sn(l)|Sn2+(純SnCl2熔鹽)|Sn-Bi(xSn=0.80)電池反應(yīng)：Sn(l)Sn-Bi(xSn=0.80)濃差電池實驗測得335℃時電池的E＝5.40mV，則4七、電池簡介鋅-錳干電池：Zn|ZnCl2，NH4Cl(糊)|MnO2|C

電池反應(yīng)：Zn＋2MnO2＋2NH4＋Zn2+＋Mn2O3＋2NH3＋H2O放電特點：Zn皮不斷消耗，MnO2不斷被還原，電壓降低；電壓約為1.5V；價廉，一次性消費應(yīng)用：日常生活(1～7號)；e-(＋)(－)瀝青密封石墨正極電解質(zhì)糊Zn負極鎘(或鐵)-鎳電池(堿性)Cd|KOH(1.19~1.21g·cm-3)|NiO(OH)|CCd＋2NiO(OH)＋2H2OCd(OH)2＋2Ni(OH)2放電充電特點：電壓約為1.3V；重量輕、體積小、抗震性好、耐用；比鉛酸電池昂貴；應(yīng)用：工業(yè)、剃須刀、收錄機、計算器等七、電池簡介電池反應(yīng)：鋅-錳電池(堿性)：Zn|KOH(aq)|MnO2|CZn＋MnO2＋2H2O2MnOOH＋ZnO為減少自放電，常加少量汞（Zn表面汞齊化），污染環(huán)境Pb＋PbO2＋2H4SO42PbSO4＋2H2O放電充電特點：電壓約為2.0V(汽車3個串連為6V，<1.8V時充電)；電壓高而穩(wěn)定、溫度范圍寬、價廉、耐用；笨重、抗震性差、易出酸霧；應(yīng)用：工業(yè)應(yīng)用廣泛(交通、船舶、礦山)，約占90％；鉛蓄電池：

Pb,PbSO4|H2SO4(1.25~1.30g/cm-3)|PbSO4,PbO2電池反應(yīng)：七、電池簡介電池反應(yīng)：2Zn＋Ag2O2

2Ag＋2ZnO鋅-銀電池(鈕扣)Zn|KOH(糊,含飽和ZnO)|Ag2O2|Ag七、電池簡介鋅-汞電池(鈕扣)Zn,ZnO|KOH(糊,含飽和ZnO)|HgO|Hg

|C電池反應(yīng)：Zn＋HgOHg＋ZnO特點：工作電壓穩(wěn)定，1.34V；應(yīng)用：電子表、計算器、助聽器、小型醫(yī)療儀器等；缺點：因含汞，廢棄電池處理不當會危害環(huán)境七、電池簡介鎳－氫(MH貯氫合金，稀土類、鈦系類)電池

Ni--TiH|KOH(c)|NiO(OH)|C鋰－鉻酸銀電池(高氯酸鋰的碳酸丙稀脂為電解質(zhì))

電池反應(yīng)：2Li＋Ag2CrO4＝Li2CrO4+2Ag電池反應(yīng)：MH＋NiO(OH)M＋Ni(OH)2放電充電優(yōu)點：能量密度高，電壓1.2-1.3V；快速充放電；記憶效應(yīng)小；環(huán)保、無毒；鈕式或圓筒式鋰－錳電池（非水電解質(zhì)電池）

Li|LiClO4,PC-DME|MnO2

例如：負極是將Li插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂(PC)與乙二醇二甲醚(DME)的混合物溶劑中；正極為經(jīng)熱處理的電解MnO2，涂膏式或粉末式。電池反應(yīng)：Li＋MnO2＝MnOOLi

特點：開路電壓3.5－4V，電壓穩(wěn)定；

Li的摩爾質(zhì)量小，比能量較高；非水電解質(zhì)；紐扣式、圓柱式、針型、薄膜式（可薄至0.5mm）

應(yīng)用：攜帶式電子儀器、小型計算機、電子表、照相機及通信設(shè)備、心臟起博器等。七、電池簡介H2＋2OH－2H2O＋2e－1/2O2＋H2O

＋2e－

2OH－多孔Ni多孔Ni－NiOH2O2H2OOH－K＋e－特點：Eθ為1.23V，實際電壓為0.9V；將燃料燃燒釋放的能量，直接轉(zhuǎn)換為電能；高效，能量利用率達75％；無污染；成本高，目前只用于宇航等特殊場合。燃料電池七、電池簡介4將燃料(H2、CH3OH、NH2NH2等)不斷輸入負極作為活性物質(zhì)，將O2或空氣輸入正極作為氧化劑，產(chǎn)物CO2和H2O不斷排出。目前最成功的是H2－O2燃料電池。電池反應(yīng)：H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)§6-7不可逆電極過程一、分解電壓使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽(Na2SO4)用來導(dǎo)電，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。外電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。E增大，電極表面產(chǎn)生氫氣和氧氣，構(gòu)成原電池。外加電壓須克服該反向電勢。一、分解電壓Pt|H2|Na2SO4(a)|O2|PtH2(g)＋O2(g)

＝H2O(l)再增加電壓，使I迅速增加。氫氣和氧氣的壓力增大，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Eb,max。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。一、分解電壓理論分解電壓：使某電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷發(fā)生電解所必須的最小外加電壓。在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢一、分解電壓實際分解電壓：要使電解池順利地進行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢η(陰)和η(陽)，及內(nèi)阻IR，則：二、電極的極化實驗表明，分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。電極極化使陰極電勢降低，陽極電勢升高。即：二、電極的極化極化類型：（1）濃差極化：由離子遷移的遲緩性，即由v(離子遷移)<v(電極反應(yīng))引起電極附近溶液與體相溶液間產(chǎn)生濃度梯度，引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。例：Cu|Cu2+二、電極的極化極化類型：（2）電化學(xué)極化：由電極反應(yīng)的遲緩性，即v(電極反應(yīng))<v(電子遷移)或某一中間步驟反應(yīng)速率較慢，而引起的極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。氣體電極明顯。例：H2|H+為陰極發(fā)生還原；為陽極發(fā)生氧化陰極e-過剩，陽極缺e-：二、電極的極化（2）電化學(xué)極化：塔費爾(Tafel)經(jīng)驗公式：影響超電勢的因素：電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中雜質(zhì)等。1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：式中j是電流密度,a是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)；b在常溫下一般等于0.050V。電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，H+在陰極會與金屬離子競爭還原。利