半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第一章半導(dǎo)體光催化物理基礎(chǔ)第二講課件

第一章半導(dǎo)體光催化物理基礎(chǔ)第二講1.5半導(dǎo)體中載流子的統(tǒng)計分布與費(fèi)米能1.5.1費(fèi)米（Fermi）—狄拉克（Dirac）統(tǒng)計分布在熱平衡條件下，一個能級被電子占有的幾率是這個能級的能量E的函數(shù)。

式中EF稱為費(fèi)米能級或費(fèi)米能量，k—玻爾茲曼常數(shù)，T—絕對溫度。EF是一個非常重要的物理常數(shù)，它和溫度、半導(dǎo)體材料的性質(zhì)、導(dǎo)電類型、雜質(zhì)的含量及能量零參考點(diǎn)的選定等因素有關(guān)。只要知道了EF的數(shù)值，在一定溫度下，電子在各能級上的統(tǒng)計分布就完全確定。對于一個確定的半導(dǎo)體材料，EF和k都是常數(shù)，當(dāng)溫度一定時，對于任意能級E都可算出該能級被電子占據(jù)的幾率f，下面分兩種情況進(jìn)一步討論費(fèi)米能級的物理意義。

（2）T>0當(dāng)（E-EF）>>kT時，e(E-EF)>>1，所以f很小。當(dāng)（E-EF）=0時，e(E-EF)=1，所以f=1/2。當(dāng)（E-EF）<<kT時，e(E-EF)<<1，所以f≈1。即言當(dāng)E極低于EF時（低幾個kT以上）時，f≈1，與絕對零度情形相似。當(dāng)E遠(yuǎn)高于EF時，也和絕對零度時一樣，高于幾個kT以上的能級都是空的，只有|E-EF|≈kT附近時，f從1很快減小到零。當(dāng)T>0時，費(fèi)米分布函數(shù)如圖1.14中曲線（2）、（3）所示。比較T>0的曲線和T=0的折線可以看出：在能量極高和極低部分，兩條曲線基本上是一致的，只有在EF附近kT范圍內(nèi)，能級為電子占據(jù)的情況才有較為顯著的變化。當(dāng)溫度升高時，EF下面能級（離EF約在kT距離范圍內(nèi)）上的電子由于熱運(yùn)動而躍入EF以上的空能級中，因而使EF以下能級被電子占據(jù)的幾率小于1。而EF以上原來空著的能級也被少數(shù)來自下面的電子占據(jù)，因而占據(jù)幾率也就大于零了。顯然，因熱運(yùn)動的平均能量為kT數(shù)量級（室溫時，大約為0.03eV），很低能級上的電子不可能借熱運(yùn)動躍遷到EF以上的能級中，只有EF以下kT范圍內(nèi)能級上的電子才有可能跳到EF以上的能級中去。溫度越高，kT越大，躍遷到EF以上能級的電子數(shù)目也就越多，曲線也就更趨于拉直。圖1.14（2）、（3）兩條曲線分別表示兩個不同溫度（T2>T1）時費(fèi)米分布函數(shù)曲線的形狀變化。1.5.2導(dǎo)帶電子與價帶空穴統(tǒng)計分布的一般表達(dá)式能量為E的能級被電子占據(jù)的幾率

能量為E的能級被空穴占據(jù)的幾率（E-EF）>>kT，玻爾茲曼（Boltzman）分布

導(dǎo)帶中的電子占據(jù)能級E的幾率隨E的升高而快速下降；即導(dǎo)帶電子主要分布在導(dǎo)帶底E-附近1.6半導(dǎo)體費(fèi)米能級和載流子濃度計算

導(dǎo)帶電子濃度和價帶空穴濃度的基本表達(dá)式

半導(dǎo)體共有化電子的量子態(tài)數(shù)目表達(dá)式式中：V是半導(dǎo)體的體積，E-是導(dǎo)帶底能量值，m-*是導(dǎo)帶電子的有效質(zhì)量，h是普朗克常數(shù)。

導(dǎo)帶電子總數(shù)導(dǎo)帶電子濃度價帶電子濃度導(dǎo)帶電子濃度N-,N+分別代表導(dǎo)帶和價帶的有效狀態(tài)密度有效狀態(tài)密度N-（或N+）的物理意義是：在計算半導(dǎo)體導(dǎo)帶電子濃度n0（或價帶空穴濃度p0）時，可以把問題看成是計算導(dǎo)帶底能級E-（或價帶頂能級E+）上的電子（或空穴）濃度，在這個能級上，等效地集中了導(dǎo)帶（或價帶）的全部狀態(tài)（圖1.15），它的密度是N-（或N+），即E-（E+）相當(dāng)于一個單位體積內(nèi)有N-（N+）個狀態(tài)的特殊能級，然而并不是半導(dǎo)體能帶中真的有這樣兩個分別可以容納N-個電子和N+個空穴的能級E-和E+存在。因此，把半導(dǎo)體中的載流子看成是分布在兩個等效的能級上，就大大簡化了半導(dǎo)體載流子在能帶中分布的物理圖象。本征載流子濃度同溫度及禁帶寬度密切相關(guān)。ni的數(shù)值隨溫度的升高迅速增大，在同一溫度下，Eg越小，ni越大。隨溫度的變化幅度主要由指數(shù)項的因子決定，例如：硅在300K時，ni=1.5×1016/m3，到500K時，ni增至1.5×1020/m3，大約增大10000倍。EF=1/2Eg1.6.3雜質(zhì)半導(dǎo)體的費(fèi)米能級和載流子濃度

摻雜半導(dǎo)體中的載流子來源于本征激發(fā)和雜質(zhì)電離。

n型半導(dǎo)體中電子濃度大于空穴濃度，而p型半導(dǎo)體中，空穴濃度大于電子濃度。雜質(zhì)半導(dǎo)體中的載流子有多數(shù)載流子和少數(shù)載流子之分。前者一般稱為多子（Majority），后者稱為少子（Minority）。摻雜半導(dǎo)體的電中性條件n0=p0=ni理想純凈半導(dǎo)體N-型半導(dǎo)體P-型半導(dǎo)體1、摻雜半導(dǎo)體電中性條件

3、少數(shù)載流子濃度熱平衡條件

對于確定的半導(dǎo)體，ni可以由下式給出N-型半導(dǎo)體熱平衡少子濃度P-型半導(dǎo)體熱平衡少子濃度4、摻雜半導(dǎo)體的費(fèi)米能級

在室溫附近施主雜質(zhì)接近全部電離的前提下，本征激發(fā)并不顯著，載流子濃度n0基本上保持ND的數(shù)值，不隨溫度而變化，這段溫度范圍通常稱為飽和溫區(qū)。費(fèi)米能級與ED的關(guān)系雜質(zhì)濃度越低，EF越靠近禁帶中間，雜質(zhì)濃度越高，EF越靠近導(dǎo)帶或價帶

當(dāng)溫度超出飽和溫區(qū)并繼續(xù)升高時，本征激發(fā)開始起主要作用，載流子濃度隨溫度升高而劇烈地上升，費(fèi)米能級逐漸趨近禁帶中央，雜質(zhì)電離的貢獻(xiàn)逐漸減弱。這一溫區(qū)則稱為本征激發(fā)溫區(qū)。

（3）費(fèi)米能級EF在能帶中位置的高低，可以決定半導(dǎo)體中兩種載流子的比例。(i)當(dāng)EF正好在禁帶中央時：n0=p0=ni，n0/p0=1（本征半導(dǎo)體）(ii)

位于禁帶上半部：n0/p0>1，EF越靠近導(dǎo)帶底E-，n0/p0的比值就越大（n型半導(dǎo)體）(iii)

位于禁帶下半部：n0/p0<1，EF越靠近價帶頂E+，n0/p0的比值就越小（p型半導(dǎo)體）（4）費(fèi)米能級的位置不僅是半導(dǎo)體導(dǎo)電類型的標(biāo)志，而且也是摻雜濃度的標(biāo)志。摻雜濃度越高，越靠近導(dǎo)帶或價帶。摻雜濃度越低，則越靠近禁帶中央。(5)在熱平衡條件下，無論半導(dǎo)體摻雜均勻與否，都存在統(tǒng)一的費(fèi)米能級，并不隨材料內(nèi)各處摻雜不同而變化。這是因為材料內(nèi)部載流子的擴(kuò)散可使材料各處的費(fèi)米能最終達(dá)到一致。1.7半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)

當(dāng)光子能量hυ等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度（即hυ≥Eg）的光照射半導(dǎo)體時，光子的能量就會被半導(dǎo)體吸收，從而使半導(dǎo)體處于激發(fā)狀態(tài)。這是一個貯能過程。半導(dǎo)體多相光催化研究的主要內(nèi)容是利用半導(dǎo)體材料的光敏性將太陽能或其他形式的光能，通過光催化反應(yīng)轉(zhuǎn)換為化學(xué)能（如光解水制氫、光催化合成等分子儲能過程）或加速某種化學(xué)反應(yīng)（如污染物的光催化降解）的定向進(jìn)行。

半導(dǎo)體吸光特性α叫做半導(dǎo)體的光吸收系數(shù)，單位為1/米，不同波長的光照射半導(dǎo)體時，光被吸收的程度不同，吸收系數(shù)α的數(shù)值也不同。光吸收系數(shù)不僅與半導(dǎo)體材料的性質(zhì)有關(guān)，也與半導(dǎo)體表面狀態(tài)有關(guān)，因為光激發(fā)所產(chǎn)生的電子—空穴對很可能通過表面能級復(fù)合，因而導(dǎo)致光強(qiáng)更為迅速的衰減。

1.7.2雜質(zhì)吸收

雜質(zhì)在半導(dǎo)體中也存在著基態(tài)和激發(fā)態(tài)，當(dāng)施主能級的電子吸收光能而由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)或?qū)?，或者受主能級的空穴吸收光能而由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)或價帶時，這些現(xiàn)象叫做雜質(zhì)吸收。半導(dǎo)體中雜質(zhì)的含量很少，特別在雜質(zhì)溶解度較低的材料中，雜質(zhì)吸收是比較微弱的。雜質(zhì)吸收的強(qiáng)弱通常用吸收截面σ來描寫（σ=吸收系數(shù)α/單位體積內(nèi)吸收光子的雜質(zhì)數(shù)）。雜質(zhì)吸收中，由于晶格振動對電子躍遷的影響，使得電子在兩個能級之間的躍遷引起的吸收為具有一定寬度的吸收帶，并隨溫度的升高而愈加明顯。

1.7.5激子吸收

如果價帶電子所吸收的光子能量小于禁帶寬度Eg，則電子雖然并未到達(dá)導(dǎo)帶，但已不再處于原來的狀態(tài)，且在價帶中留下空穴。這樣形成的電子-空穴對，由于其間的庫倫力作用而結(jié)合在束縛態(tài)中，這種耦合的電子空穴對就叫激子。激子可以在整個晶體中運(yùn)動，但不參與導(dǎo)電。激子中電子—空穴對的束縛程度不同，所吸收的光子能量也就不同，但都低于Eg。激子吸收光譜的特征是在本征吸收限以外的長波方向出現(xiàn)若干條吸收線。

1.8非平衡載流子

對半導(dǎo)體施加某種外界作用（如光照），使熱平衡遭到破壞，迫使它處于與熱平衡狀態(tài)相偏離的狀態(tài)。這種狀態(tài)我們稱為非平衡態(tài)。處在非平衡態(tài)下的半導(dǎo)體，其載流子濃度不再是n0和p0，而要比平衡狀態(tài)時多出一部分，多出來的這部分載流子，就叫做非平衡載流子。

1.8.1非平衡載流子的產(chǎn)生

n0>>p0

△p/p0>>△n/n0

n=n0+△np=p0+△p△n=△pN-型半導(dǎo)體來說，非平衡多數(shù)載流子（電子）對半導(dǎo)體光催化過程的影響可以忽略，而非平衡少數(shù)載流子（空穴）卻對光電化學(xué)過程起著重要的控制作用。1.8.2非平衡載流子的復(fù)合