第六章不飽和烴

第六章不飽和烴6.1烯烴分類及結(jié)構(gòu)6.2烯烴的物理性質(zhì)6.3共軛體系及共軛效應6.4烯烴的加成反應6.5烯烴的聚合與共聚合反應6.6烯烴的氧化反應6.7烯烴的復分解反應6.8α-氫的反應6.9炔烴的化學性質(zhì)6.10共軛二烯烴的化學性質(zhì)6.1烯烴分類及結(jié)構(gòu)烯烴：分子中含有碳碳雙鍵的烴稱為烯烴。烯烴的官能團為碳碳雙鍵。烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)特征

1雙鍵碳是sp2雜化。

2鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。3由于室溫下雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以有Z,E異構(gòu)體。6.2烯烴的物理性質(zhì)C2～C4烯烴為氣體；C5～C18為液體；C19以上固體；正構(gòu)烯烴中，隨著相對分子質(zhì)量的增加，沸點升高；同碳數(shù)正構(gòu)烯烴的沸點比帶支鏈的烯烴沸點高；反式烯烴的沸點比順式烯烴的沸點低，而熔點高；烯烴的沸點、折射率，水中溶解度，相對密度等都比烷烴的略大些。76.3共軛體系及共軛效應共軛體系：不飽和的化合物中，有三個或三個以上互相平行的p軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系。電子離域：共軛體系中，π電子云擴展到整個體系的現(xiàn)象稱做電子離域或離域鍵。共軛效應：電子離域，能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長平均化等現(xiàn)象稱做共軛效應，也稱做C效應。結(jié)構(gòu)特點：共軛體系的特征是各σ鍵在同一平面內(nèi)，參加共軛的p軌道軸互相平行，且垂直于σ鍵在的平面，相鄰p軌道間從側(cè)面重疊發(fā)生鍵離域。1．π-π共軛體系單雙鍵相間的體系稱π-π共軛體系,分子骨架稱共軛鏈。的氫化焓ΔH=126.6kJ·mol-1，的氫化焓ΔH=239kJ·mol-1126.6*2-239=14.2kJ·mol-1，稱為1,3-丁二烯共軛能。6.2.1共軛體系9共軛能：共軛體系的穩(wěn)定能2．p-π共軛體系雙鍵相連的原子上的p軌道與π鍵的p軌道形成的共軛體系稱做p-π共軛體系。烯丙基結(jié)構(gòu)103．超共軛體系超共軛比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。(1)σ-π超共軛體系：丙烯分子中的甲基可繞C-Cσ鍵旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到某一角度時，甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內(nèi)，C-Hσ鍵軸與π鍵p軌道近似平行，形成σ-π超共軛體系。π電子離域用下式表示。11丙烯分子的σ-π超共軛體系乙烯氫化焓ΔH=137kJ·mol-1，丙烯的氫化焓ΔH=126kJ·mol-1，丙烯π-σ超共軛能：137-126=11kJ·mol-1，1,3-戊二烯（氫化焓226KJ·mol-1）比1,3-丁二烯（氫化焓239kJ·mol-1）小，因為前者是π-π-σ共軛比后者多一個π-σ超共軛作用，故更穩(wěn)定。穩(wěn)定性：>

π的α-H越多，形成超共軛的機會越多，超共軛作用越強。12(2)σ-p超共軛體系C-H的σ鍵軌道與p軌道形成的共軛體系稱做σ-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為σ-p超共軛體系。13乙基碳正離子σ-p超共軛體系烷基碳自由基也能形成σ-p超共軛體系：碳自由基的穩(wěn)定性：3°R

〉2°R

〉1°R

〉

CH3

碳正離子的穩(wěn)定性：3°R+〉2°R+〉1°R+〉+CH3碳負離子的穩(wěn)定性：

-CH3〉1°R-

〉2°R-

〉3°R-146.2.2共軛效應（C效應）共軛鏈兩端的原子的電負性不同，共軛體系中電子離域有方向性，在共軛鏈上正電荷、負電荷交替出現(xiàn)，沿共軛鏈一直傳遞下去，稱為電子共軛效應（又稱C效應）

。電子共軛效應有吸電子共軛效應（又稱-C效應）和給電子共軛效應（+C效應）。151.吸電子共軛效應（-C效應）電負性大的原子接在共軛鏈端上，使共軛電子向電負性大的元素端離域，稱做吸電子共軛效應。2-丁烯醛丙烯氰、、連到共軛鏈上有-C效應-C效應：>162．給電子的共軛效應（+C效應）含有孤對電子的元素接在共軛鏈一端，使共軛電子背離有電子對的元素端離域，稱為給電子共軛效應（+C效應）。氯乙烯乙烯基醚一些原子或基團的+C效應強度順序：173．動態(tài)共軛效應靜態(tài)共軛效應：上面討論的是在靜止條件，由元素電負性或元素電子對引起的共軛效應稱靜態(tài)共軛效應。動態(tài)共軛效應：在外電場的作用下，共軛體系產(chǎn)生的共軛電子沿共軛鏈δ-、δ+傳遞的電荷交替現(xiàn)象稱做動態(tài)共軛效應。靜態(tài)共軛效應動態(tài)共軛效應在化學反應中，動態(tài)共軛效應作用比靜態(tài)共軛效應作用大得多。186.4烯烴的加成反應6.4.1加氫反應烯烴分子中雙鍵碳原子上有一個烷基比有多個烷基的容易加氫，支鏈多不易加氫6.4.2親電加成反應1.加鹵素反應烯烴容易與鹵素發(fā)生加成反應，是制備鄰二鹵代烷的主要方法。30~40℃（1）把烯烴加入到溴的四氯化碳溶液中，輕微震蕩后紅色褪去，可檢驗有烯烴的存在，以區(qū)別飽和烴。2.與質(zhì)子酸反應烯烴能與質(zhì)子酸進行加成反應：(X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等)RCHCHHXCHXCH2HRdddd++--+221

(1)不對稱烯烴加成規(guī)律

烯烴不對稱性越大，不對稱加成規(guī)律越明顯。

不對稱烯烴（雙鍵兩碳被不對稱取代）加成時，酸的質(zhì)子主要加到含氫較多的碳上，而負性離子加到含氫較少的碳原子上—馬爾科夫尼科夫經(jīng)驗規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則。++(80%)(20%)++(90%)(10%)22

(2)烯烴的結(jié)構(gòu)影響加成反應

烯烴加成反應的活性：(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2(98%)+++(75%-85%)(50%-60%)(CH3)3COSO3H50℃80oC10-30oC24(3)質(zhì)子酸酸性的影響酸性越強加成反應越快，鹵化氫與烯烴加成反應的活性：HI>HBr>HCl酸是弱酸如H2O和ROH，則需要強酸做催化劑強酸型離子交換樹脂300℃，8MPaH3PO425

工業(yè)上用這兩個反應合成乙醇和甲基叔丁基醚?，F(xiàn)在發(fā)展方向使用固體酸做催化劑。

烯烴與硫酸加成得硫酸氫酯，后者水解得到醇，這是一種間接合成醇的方法：+H2O+263.與次鹵酸反應烯烴與鹵素的水溶液反應生成β-鹵代醇：+β-氯醇

丙烯與氯的水溶液反應，生成1-氯-2-丙醇，又稱β-氯醇。后者脫HCl，是工業(yè)上制備環(huán)氧丙烷的方法。27

鹵素、質(zhì)子酸，次鹵酸等都是親電試劑，烯烴的加成反應是親電加成反應。2821、三元環(huán)溴鎓離子的加成反應機理（1）烯烴與溴反應,積累了下列實驗事實①干燥乙烯通入無水的溴的四氯化碳溶液中,紅色不褪去,當加入幾滴水后,溴的顏色迅速褪去。

②在玻璃瓶中反應很順利，放在內(nèi)壁涂了石蠟的玻璃容器中,反應不易進行。6.4.3烯烴的親電加成反應機理實驗事實①和②說明在無光照射條件下，烯與溴反應需要極性條件，說明反應不是自由基型反應，而是離子型反應。29③乙烯分別通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不僅得到1,2-二溴乙烷,還分別得到了1-氯-2-溴乙烷、1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：++++H2ONaCl

H2ONaI

H2ONaNO330④乙烯與溴反應分別在甲醇和水溶液中反應，還得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：+++CH3OH溶液H2O溶液實驗事實③和④可假設(shè)反應分步進行。先加成上一個Br+，然后親核性基團競爭加成到雙鍵的另一個碳原子上。31實驗事實⑤能假定第一步從雙鍵的一側(cè)加上一個Br+，而雙鍵兩個碳原子的相對位置沒有變化，某種程度上保持雙鍵的性質(zhì)，親核性基團從溴的對面（雙鍵的另一側(cè)）進攻雙鍵的另一個碳原子，完成了反應。⑤環(huán)烯烴與溴在四氯化碳等非極性溶液中加成反應得到反式-1,2-二溴環(huán)烷烴。32

由此提出烯烴加溴反應經(jīng)過環(huán)狀溴正離子(鎓離子)的分步機理。以乙烯為例說明：溴分子接近乙烯時，在雙鍵電子密度高的電場作用下，使溴分子的σ健極化，靠近π電子一端的溴原子帶有部分正電荷，另一溴原子帶等量負電荷，烯溴越接近，互相極化程度越大，近到一定程度形成π絡(luò)合物，然后溴的σ鍵斷裂形成三元環(huán)溴鎓離子：π絡(luò)合物33

形成溴鎓離子是合理的；Br原子半徑大，有孤對電子，在π電子偏到一個碳原子上與Br成鍵的同時，孤對電子與雙鍵的另一碳原子成鍵，能量比BrCH2-CH2+的能量低，較穩(wěn)定；三元環(huán)溴鎓離子的鍵很弱（三元環(huán)是彎曲鍵）。34在第二步Br-進攻時，若Cl-、I-、-ONO2等存在，會與Br-競爭與鎓離子反應，形成實驗事實③中的副產(chǎn)物:CI-I--ONO235若在水、醇溶液中反應，則有溶劑競爭反應:若與次氯酸反應則形成下列中間體，并轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物：36

在第二步反式進攻時，親核的電負性基團進攻兩個碳的機會相等.如環(huán)烯烴加溴反應，形成等量的（S,S）-二溴環(huán)烷烴和（R,R）-二溴環(huán)烷烴：37

烯烴與質(zhì)子酸反應，質(zhì)子體積小又無孤電子對，不能形成三元環(huán)氫正離子，只能形成碳正離子中間體，質(zhì)子與雙鍵哪個碳結(jié)合，取決于形成烴基碳正離子的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性大的烴基碳正離子容易形成。2.烴基碳正離子為中間體的反應機理—對馬氏規(guī)則的解釋38按著靜電學原理，帶電體的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。烷基是給電子基，碳正離子上連接的烷基越多，越穩(wěn)定：所以穩(wěn)定性R3C>R2CH>RCH2>H3C3°-R>2°-R>1°-R>H3CCH3CH2CHCH2HCH3CH2CH

CH3CH3CH2CHC

H2++++穩(wěn)定，易形成不穩(wěn)定，難形成239

在烯烴加成反應中，第一步形成烷基碳正離子是反應控制步驟，整個加成反應速度取決于烷基碳正離子的形成速度。因此加成反應表現(xiàn)出符合馬氏規(guī)律，而且烯烴不對稱性越大，馬氏規(guī)律越明顯。40碳正離子的重排反應416.4.4烯烴的硼氫化反應1、硼氫化反應

烯烴與硼氫化物加成反應生成烷基硼的反應稱為烯烴的硼氫化反應。

最簡單的硼烷應是甲硼烷（BH3），但硼是缺電子的，甲硼烷很不穩(wěn)定，兩個甲硼烷結(jié)合生成乙硼烷：2BH3B2H6[或(BH3)2]42

BH3可以與三個烯烴加成；分別形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例：甲硼烷與醚可形成絡(luò)合物，H3BOR2，在使用時一般不需要分離出純的H3B。丙基硼二丙基硼三丙基硼43(1)加成方向

在硼氫化反應中，硼烷的H原子加到烯烴雙鍵含氫較少的碳原子上，硼加到含氫較多的碳原子上，是反馬氏規(guī)則的。[(CH3)CHCH2BH2][(CH3)3CBH2]+99%1%244(2)產(chǎn)物的構(gòu)型

與烯烴加溴的反應不同，硼氫化反應得到順式加成產(chǎn)物。(3)烯烴碳架不重排機理CH3HBCH3H

BH3+33醚一般認為反應是經(jīng)過四元環(huán)的過渡態(tài)，B-H鍵斷裂得到順式加成結(jié)果.452、烷基硼的氧化反應在堿性條件用過氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：

在實際應用中,將烯烴直接加入硼烷的醚溶液中,然后加入堿性的過氧化物,接著就水解成醇。

α-烯烴經(jīng)硼氫化、堿性氧化水解得到的是伯醇。463.應用用硼氫化、堿性氧化水解制備伯醇，另一優(yōu)點是烯烴的碳架不發(fā)生重排，這在有機合成中很有意義。4.反應的特點烯烴硼氫化反應是間接水合生成反馬氏產(chǎn)物。烷基硼對氧很敏感，遇氧燃燒，但對水很穩(wěn)定，可以用水洗的方法純化烷基硼。476.4.5烯烴與溴化氫的自由基加成反應20世紀30年代發(fā)現(xiàn)在空氣或過氧化物存在下，烯丙基溴與HBr生成的產(chǎn)物為1,3-二溴丙烷：

是反馬氏加成產(chǎn)物，把這種現(xiàn)象稱為過氧化物效應。48反馬氏加成產(chǎn)物1.烯烴與溴化氫反應有兩種情況：

沒有過氧化物效應的反應進行得很慢，而有過氧化物效應的反應進行的很快，在光照射下，也得到過氧化物效應的產(chǎn)物。只有溴化氫有過氧化物效應，而HCl和HI無過氧化物效應。Br+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2Br+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr無過氧化物有過氧化物2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CHCH21-丁烯2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CHCH21-丁烯90%10%5%95%492.烯烴與溴化氫的自由基加成反應機理過氧化物效應實際上是自由基型反應的結(jié)果

過氧化物的過氧鍵（-O-O-）解離能很小，146.5～209.3kJ·mol-1，很容易分解成自由基：自由基與HBr反應奪取一個氫原子，生成一個溴自由基溴自由基與烯烴反應可生成兩種烷基碳自由基:R-O-O-Rhv2RO或加熱.50按著烷基碳自由基的穩(wěn)定性順序3°-R>2°-R>1°-R>H3C，溴加成到雙鍵的端碳上，生成的仲碳自由基穩(wěn)定，是主要的中間體。溴原子與烯烴反應：自由基鏈反應，一直進行下去。51烯烴與HBr自由基型加成反應機理如下：初始自由基的生成：鏈的引發(fā)：鏈的增長：鏈的終止：反應（3）（4）循環(huán)進行。CH3CHCH2Br+BrCH3CHBrCH2BrCH3CHCH2Br+CH3CHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrCH3CH3Br+

BrBr2......523.烯烴與HBr自由基加成反應的應用烯烴與HBr自由基加成反應的最大特點是得到伯溴代烷，通過伯溴代烷可以轉(zhuǎn)化成一系列有機官能團化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅試劑等，在有機合成中很重要。53

由小分子烯烴化合物生成大分子化合物的反應稱為聚合反應。小分子化合物稱為單體，大分子化合物稱為高分子化合物或聚合物，也稱高聚物。在大分子化合物中小分子單元稱為鏈節(jié)，鏈節(jié)的數(shù)目稱為聚合度。例如乙烯聚合生成聚乙烯：單體鏈節(jié)高聚物聚合度6.5烯烴的聚合與共聚合反應依據(jù)n值，聚合反應分為二聚、三聚…齊聚(n<15-20)，高聚(n>20),相應的產(chǎn)物稱二聚物、三聚物……、齊聚物和高聚物。546.5.1聚合反應1.自由基型聚合反應烯烴的聚合反應與加成反應一樣，也分自由基型聚合反應和離子型聚合反應。以乙烯聚合制備高壓聚乙烯為例說明:自由基引發(fā)劑>100℃，>100MPa55引引發(fā)劑分解成初始自由基：鏈引發(fā)：鏈增長：加熱是高分子碳自由基，不斷與單體加成，形成新的高分子碳自由基，稱為鏈的增長。ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

ROn-1..........56鏈終止：有兩種方式兩個高分子碳自由基結(jié)合終止反應兩個高分子碳自由基歧化反應，終止反應。忽略聚乙烯分子兩端的結(jié)構(gòu)，聚乙烯實際上是高分子質(zhì)量的烷烴。572.離子型聚合反應離子型聚合反應也有鏈的引發(fā)，鏈的增長和鏈的終止過程。鏈增長的中間體是高分子碳正離子或碳負離子。在低溫下，BF3醇絡(luò)合物催化異丁烯聚合反應是陽離子型聚合反應：異丁烯聚異丁烯58鏈引發(fā)：鏈增長：高分子碳正離子(CH3)3C(CH3)2CCH2(CH3)3CCH2CCH3CH3-(CH3)2CCH2-(CH3)3CCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3(CH3)2CCH2+CCH2CH3CH3CH2CCH3CH3n

(CH3)3C++dd+dd+----------++59鏈終止：聚異丁烯是一種彈性體，耐低溫性能特別好，可加工成橡膠。60乙烯、丙烯、1-丁烯等在TiCl4/MgCl2/Al(C2H5)3（齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑，1963年獲諾貝爾化學獎）催化下聚合，分別得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。屬于離子型聚合反應，也稱定向聚合反應或配位聚合反應：聚乙烯、聚丙烯工業(yè)是國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)。613聚乙烯聚丙烯CH2CH2nCH2CHCH3nCHCH3CH2CHHn

CHCH-1CH2CH2HHCCH2n

-1TCl4/MgCl2/Al(C2H5)3TCl4/MgCl2/Al(C2H5)36.5.2共聚反應兩種或兩種以上單體進行的聚合反應稱為共聚合反應，共聚合反應產(chǎn)物稱為共聚物。乙烯、丙烯的共聚物是一種彈性體，可加工成乙丙橡膠。CH2CH2CH3CH2CHTiCl4/C2H5-AlCl2CH3CH2CH2CH2CH+()nnn626.6烯烴的氧化反應烯烴分子中引進氧原子的反應稱為烯烴的氧化反應?？梢灾苽浯?、醛、酮、酸等含氧化合物。6.5.1氧化劑氧化1、稀的KMnO4溶液（<5%）在堿性或中性較低溫度下氧化烯烴，得到順式鄰二元醇：常用的氧化劑是高錳酸鉀和重鉻酸鉀，高錳酸鉀在不同介質(zhì)中，氧化產(chǎn)物不同。OH2KMnO42OHHHOHMnO22KOH2++++堿性介質(zhì)0-5℃3342.濃的KMnO4溶液，在酸性介質(zhì)或較高溫度下氧化烯烴得到烯烴雙鍵斷鏈的含氧化合物：△△△用重鉻酸鉀的H2SO4溶液進行這個反應，也得到同樣的產(chǎn)物。產(chǎn)物與烯烴雙鍵碳上連的氫的數(shù)目有關(guān)：無氫的（RR'C=）生成酮；有一個氫的（RCH=）生成酸，有兩個氫的（H2C=）生成CO2。簡記：無酮一酸兩CO2在用化學法表征烯烴分子結(jié)構(gòu)時這個反應很有用途，只要分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，就可以推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。656.6.2催化氧化1.乙烯在銀催化下氧化生成環(huán)氧乙烷：催化氧化是常用的工業(yè)方法，消耗的是O2，催化劑循環(huán)用。250℃這個反應要嚴格控制反應條件，若超過300℃，產(chǎn)物是水和二氧化碳。目前僅有乙烯催化環(huán)氧化反應在工業(yè)上得到應用。66實驗室中常用有機過酸做環(huán)氧化試劑，如過乙酸（CH3CO3H）三氟過乙酸（CF3CO3H）、過苯甲酸（C6H5CO3H）等2.瓦克（Wacker）法生產(chǎn)醛和酮在氯化鈀和氯化銅水溶液中，用空氣氧化乙烯得到乙醛，其他α-烯烴氧化得到甲基酮：100-120℃120℃120℃RCHCH2O212PdCI2-CuCI2RCOCH3+CH2CH2O212PdCI2-CuCI2CH3CHO+CH3CHCH2O212PdCI2-CuCI2CH3COCH3+686.6.3臭氧氧化在低溫下（約-80℃），把含臭氧6~8%的氧或空氣通入烯烴溶液中，烯烴與臭氧迅速發(fā)生反應生成分子臭氧化物，再重排成臭氧化物；分子臭氧化物臭氧化物69臭氧化物不穩(wěn)定，受熱易分解引起爆炸，一般不分離出來，在加有還原劑鋅粉的溶液中直接水解，生成醛、酮和過氧化氫：Zn粉Zn粉鋅粉的作用：防止生成的H2O2使醛繼續(xù)氧化70O3O3

合成出實用的金屬卡賓催化劑提出反應機理05年NobelPrize

726.7烯烴的復分解反應“交換舞伴”機理736.7烯烴的復分解反應與官能團相連的碳原子稱為α-碳原子，α-碳原子上連接的氫原子稱為α-氫原子，簡稱α-氫。6.8α-氫的反應746.8.1α-氫的鹵代反應烯與氯氣反應，在低于200℃主要得到1,2-二氯代丙烷，是雙鍵上加成反應；高于300℃是生成3-氯丙烯，是α-H的取代反應：<200℃>300℃環(huán)己烯與溴進行取代反應，主要生成3-溴環(huán)己烯：hv75N-溴代丁二酰亞胺（NBS）工業(yè)上以金屬氧化物（如Cu2O）為催化劑，用空氣氧化丙烯，生成丙烯醛：丙烯醛在較低的溫度下氧化成丙烯酸，從烯到酸，總收率約85%。CH2CHCH3O2CH2CHCHOOH2Cu2O++350℃,0.25MPa6.8.2氧化反應200-300℃CH2CHCHOO212CH2CHCOOHCu2O+77本節(jié)小結(jié)：烯烴的結(jié)構(gòu)特征：1、雙鍵碳是sp2雜化。2、鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。碳自由基的穩(wěn)定性：3°R

〉2°R

〉1°R

〉

CH3

碳正離子的穩(wěn)定性：3°R+〉2°R+〉1°R+〉+CH3碳負離子的穩(wěn)定性：

-CH3〉1°R-

〉2°R-

〉3°R-6.4烯烴的加成反應6.4.1催化加氫反應：順式加氫

1、與鹵素反應：檢驗烯烴，Cl2>Br2，分步反式加成2、與質(zhì)子酸反應：HX,X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等,馬氏規(guī)則，烯烴不對稱性越大或酸性越強，加成活性越大。6.4.2親電加成反應β-氯醇3、與次鹵酸反應:Cl-OH4、硼氫化反應反馬氏規(guī)則，順式加成5、與溴化氫的自由基加成反應反馬氏規(guī)則6.6烯烴的氧化反應OH2KMnO42OHHHOHMnO22KOH2++++堿性介質(zhì)0-5℃334△△△KMnO4氧化臭氧氧化順式二醇反式二醇6.8α-氫的反應6.8.1α-氫的鹵代反應<200℃>300℃hv6.8.2氧化反應CH2CHCH3O2CH2CHCHOOH2Cu2O++350℃,0.25MPa按碳架分類：鏈炔烴和環(huán)炔烴。按三鍵位置分類：端炔烴和內(nèi)炔烴。按三鍵數(shù)目分類：單炔烴、二炔烴、多炔烴等。炔烴：分子中含有碳-碳三鍵的烴稱為炔烴。炔烴官能團是碳-碳三鍵。6.8炔烴的化學性質(zhì)82炔烴結(jié)構(gòu)特征炔烴結(jié)構(gòu)特征是三鍵，C原子為sp雜化狀態(tài)。Csp的電負性為3.29（乙炔中為3.44），比Csp2的電負性大。83三鍵有一個σ鍵和兩個π鍵組成，兩個π鍵互相垂直，C≡C上電子云的密度高，在C-C間形成筒狀分布，碳核對電子吸引得不牢，π電子易流動，易極化。氧化加成親電加成親核加成炔氫酸性84（1）加鹵素反應炔烴與溴加成也是反式加成:-20℃乙醚反-2,3-二溴-2-丁烯（控制加成）20℃CCI42,2,3,3-四溴丁烷856.8.1親電加成反應分子中同時含有三鍵和雙鍵時，加入限量的溴，優(yōu)先加在雙鍵上：1-戊烯-4-炔4,5-二溴-1-戊炔（95%）86（2）加鹵化氫反應加一分子氯化氫得鹵代烯烴，加入兩分子氯化氫得到同碳二鹵代烷：乙炔加HCl需要有催化劑才能順利反應，是合成氯乙烯的工業(yè)方法：反式加成87溴化氫也能與炔烴加成：內(nèi)炔烴加鹵化氫是反式加成，例如：15℃(CH3)4N+CI-CH3COOH,25℃炔烴與HBr加成也能按自由基機理進行，得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物：1-溴丙烯（88%)2-溴丙烯(12%)-O-O-88（3）水合反應烯烴水合反應需酸催化，而炔烴水合反應需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能順利進行：98-105℃重排乙烯醇乙醛是工業(yè)合成乙醛的方法之一。89端炔烴水合得到甲基酮。炔烴親電加成反應，用的是毒性很大的汞鹽，現(xiàn)在大部分改成非汞催化劑。CH3CH2CH2CH2CCHOHH

CHCH2CH2CH2CCHOH2CH3CH2CH2CH2CCH3O+Hg2+/H+重排甲基酮906.8.2親核加成反應（1）炔烴與醇、酸等親核試劑進行親核加成反應。20%KOH溶液60℃Zn(O2CCH3)2/C甲基乙烯基醚醋酸乙烯酯常稱為乙烯基化反應，乙炔稱為乙烯基化試劑。91炔烴與烯烴加成反應的異同點：相同處：(1)與鹵素、鹵化氫等進行親電加成，符合馬氏規(guī)則。(2)與溴化氫加成時也有過氧化物效應。92不同處：(1)炔烴親電加成比烯烴難，需要催化劑才能順利進行。(2)三鍵可以加成兩分子試劑，加成是分步進行的，可以控制停留在加一分子試劑的階段。(3)三鍵可以進行親核加成，親核加成比烯烴容易。6.8.3炔烴的氧化反應炔烴經(jīng)KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三鍵處斷裂，生成相應的酸：CH3(CH2)7CC(CH2)7CH3CH3(CH2)7COOHCO2+H2OCH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2COOHHCOOH+O3H2OKMnO4/OH-②H3O+像烯烴一樣，氧化反應可用來表征炔烴的結(jié)構(gòu)和鑒定三鍵的存在。93簡記：三鍵碳變成酸6.8.4還原反應(1)催化加氫反應炔烴加氫反應也需要催化劑，可以加一分子氫，也可以加兩分子氫，實際應用中多數(shù)控制在加一分子氫。NiH294如果使用鈍化催化劑，可以得到順式烯烴：[Pd+Pb(OOCCH3)4]/CaCO3N[Pd+

]/BaSO4Ni(OOCCH3)2+NaBH4

NiB鈍化催化劑：①Lindlar催化劑②Cram催化劑③Brawn催化劑（又稱P-2催化劑）用途：a.制備順式烯烴。b.凈化聚乙烯單體中微量乙炔。95(2)硼氫化反應①與烯烴相似，三鍵能與硼烷進行硼氫化反應，若將烯基硼用乙酸處理，得到順式烯烴：0℃25℃a.在實驗室中，可用這個反應制備少量的烯烴。b.在有機合成中，引進順式雙鍵的方法。96②烯基硼在堿性水溶液中用過氧化氫處理得到醛酮內(nèi)炔烴得到酮，端炔烴得到醛：這是實驗室中制醛的方便方法.97(3)堿金屬-液氨還原成反式烯烴炔在液氨中用堿金屬如鈉、鋰等還原得到反式烯烴Na-液NH3-33℃烯烴沒有此反應，炔烴還原停留在生成烯烴這一步，制備反式烯烴一種方法。986.8.6炔氫的反應1.炔氫的酸性炔氫：與三鍵碳直接相連的氫稱為炔氫。由于三鍵的影響這個氫有一定的酸性。Csp-H的鍵是一個極性σ鍵，電子偏向Csp端，炔氫有酸性，與其他原子連接的氫比較如下：pka~50~40~35261615.7炔氫的酸性比碳-碳雙鍵上的氫酸性大得多。相應的負離子的穩(wěn)定性為：>>992.堿金屬炔化物的生成炔氫能與強堿性金屬Li、Na、K等氨基化物反應，生成堿金屬炔化物。氨基鈉乙炔鈉乙炔二鈉堿金屬炔化物是強堿，親核試劑，可以與伯鹵烷反應合成炔烴。例：端炔烴內(nèi)炔烴CHCNaNaCCNaR'CCHCHCRR'CCNaCCRRR'CCRXRNaNH2XRXR2+++1003.過渡金屬炔化物的生成乙炔、端炔烴能與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應，生成白色炔化銀或磚紅色炔化銅沉淀，可用來鑒定乙炔和端炔的存在：干燥的炔化銀、炔化銅易爆炸。白色磚紅色1016.10共軛二烯烴的化學性質(zhì)6.10.11,4-加成（共軛加成）

共軛二烯烴的官能團是，應該即有單烯烴的性質(zhì)，又應該有特殊性質(zhì)。和單烯烴一樣，共軛二烯能進行親電加成，其加成反應比單烯烴容易，也能進行催化加氫。1,3－丁二烯與一分子親電試劑加成，生成兩種產(chǎn)物：1023,4-二溴-1-丁烯1,2-加成1,4-二溴-2-丁烯1,4-加成1,2-加成：打開一個π鍵，試劑加到π鍵的兩個碳原子上，這種加成與單烯烴一樣，稱為1,2-加成。1,4-加成：打開兩個π鍵，試劑加到兩個π鍵的兩端碳原子上，中間兩個碳原子間形成一個新π鍵，稱為1,4-加成，也稱為共軛加成。103影響1,4-加成的因素影響因素有反應物結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性質(zhì)，反應溫度等。極性溶劑中（40℃）70%30%非極性溶劑中（-15℃）46%54%-80℃20%80%40℃80%20%非極性溶劑有利于1,2-加成，極性溶劑有利于1,4-加成。低溫有利于1,2-加成，高溫有利于1,4-加成。1041.4-加成反應的解釋

1,3-丁二烯與HCl反應，先加上一個H+