第六章不穩(wěn)定碳負離子

第六章金屬有機化合物不穩(wěn)定的碳負離子王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院金屬有機化合物是重要的強堿，也是特殊的碳負離子。金屬有機化合物：含C-M鍵的有機物。金屬有機化合物中碳負離子十分活潑，對空氣、水不穩(wěn)定，因此也稱為不穩(wěn)定碳負離子常見的金屬有機化合物中的金屬包括Li、Na、Mg、Cu、Zn、稀土金屬等本章重點介紹有機鈉、鋰、鎂試劑和銅鋰試劑王鵬K>Na>Li>Mg>Al>Zn>Cu>Hg6.1有機鈉化合物金屬鈉和鉀十分活潑，形成C-M鍵時離子鍵為主，近乎鹽類，制備較為困難。有機鈉制備常常使用鈉砂有機鈉的分類：烷基、烯基和芳基鈉：無色不溶于烷烴的固體，可以裂解醚類芐基型、酮基型和強酸性烴基的鈉化合物：有顏色的可溶性固體，對醚類穩(wěn)定芳香負離子、炔基、醇鈉負離子等鈉鹽：無色，可溶性固體，對醚穩(wěn)定的強堿王鵬6.1有機鈉化合物有機鈉的顏色：有機鈉化合物的制備：1、活潑氫化合物直接與鈉砂反應(yīng)王鵬紅色藍紫色鈉砂無色遇氧變深紅色6.1有機鈉化合物2、鹵代物與鈉的反應(yīng)：四十年代Motton發(fā)現(xiàn)使用鈉砂代替鈉塊，氯代物可以不發(fā)生Wurtz反應(yīng)而生成有機鈉3、鈉－金屬交換：得到其他金屬化合物后與鈉混合，可以得到有機鈉王鵬R-Cl+2NaR-Na+NaCl高速攪拌R-M+NaR-Na+M惰性溶劑6.1有機鈉化合物鈉砂的制備：隔絕空氣，在惰性溶劑中加入擦好的鈉塊，升溫至鈉熔化，高速攪拌使其分散，同時降溫，直至鈉固化為止隔絕空氣下將惰性溶劑置換為反應(yīng)溶劑，即可進行下一步反應(yīng)有機鈉化合物的應(yīng)用：1、烴基化反應(yīng)王鵬6.1有機鈉化合物2、烴基化反應(yīng)3、加成反應(yīng)類似于格氏試劑的反應(yīng)有機鈉試劑在合成茂環(huán)時具有特殊的反應(yīng)活性，其他方面的合成則較少使用王鵬6.2有機鋰化合物有機鋰化合物是最常用的堿金屬有機化合物，也是活潑的有機金屬化合物一、制法：1、在惰性溶劑中由鹵代烷與金屬鋰作用反應(yīng)必須在無氧無水的條件下進行，否則會有副反應(yīng)發(fā)生。王鵬6.2有機鋰化合物2、鋰氫交換反應(yīng)活潑的有機鋰制備較穩(wěn)定的有機鋰，常用的有甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰等，其中丁基鋰已經(jīng)商品化3、鋰鹵素交換反應(yīng)王鵬n-C4H9Lit-C4H9Li6.2有機鋰化合物實例：環(huán)戊二烯基鋰制備的實驗操作：先制備苯基鋰：王鵬注意：溴苯加入時要緩慢滴加，維持回流狀態(tài)磁子磁力攪拌器接真空線的氮氣口無水乙醚為溶劑，鋰片剪碎即可溴苯6.2有機鋰化合物鋼管轉(zhuǎn)移：王鵬為防止過量鋰片引起副反應(yīng)，應(yīng)通過鋼管將活潑的苯基鋰轉(zhuǎn)移出來再滴加環(huán)戊二烯6.2有機鋰化合物滴加環(huán)戊二烯：王鵬磁子磁力攪拌器接真空線的氮氣口環(huán)戊二烯溴苯冰水浴中滴加環(huán)戊二烯，發(fā)生鋰氫交換直到溴苯顏色退去變?yōu)榘咨珵橹?.2有機鋰化合物有機鋰化合物的性質(zhì)：有機鋰的性質(zhì)與RMgX相似，但比RMgX更活潑，有其特殊性質(zhì)對其他化合物的鋰交換反應(yīng)對不飽和鍵的加成反應(yīng)：1.與二氧化碳作用2.與碳碳雙鍵加成3.與醛酮加成烴基化和?；磻?yīng)與金屬鹵化物作用生成銅鋰試劑烯烴聚合反應(yīng)的催化劑王鵬6.2有機鋰化合物1、鋰交換反應(yīng)：有機鋰和烴作用，烴中的氫被Li取代：烴基鋰與鹵烷中鹵素的交換反應(yīng)：王鵬對含影響RMgX形成的基團（-CO-、-COOH）的分子具有特殊意義6.2有機鋰化合物2、烴基化反應(yīng)與酰基化反應(yīng)，類似于有機鈉3、生成銅鋰試劑：R2CuLi與α、β-不飽和羰基化合物反應(yīng)，R可選擇性地加在β碳上：王鵬6.3格氏試劑有機鎂試劑也稱作格氏試劑，其碳負離子具有優(yōu)良的親核性及一定的堿性，對空氣較穩(wěn)定，對水敏感制備：通常鹵代烴與鎂粉在THF或乙醚中制備也可以采用鎂－氫交換制備性質(zhì)：良好的親核試劑，活性稍差于鋰試劑與醛酮加成制醇與羧酸衍生物制備醇、醛酮等王鵬6.4有機鋁試劑有機鋁試劑是含C-Al鍵的化合物按鋁所連基團的狀況可分為：R3A1、R2A1Z、RA1Z2三類，Z可以是H、F、Cl、Br、I、OR、SR、NH2、NHR、NR2、PR2等。應(yīng)用最廣泛的是烷基鋁及其鹵化物有機鋁試劑的制備：1、由鹵烴和金屬鋁作用

此法是制備烷基鋁最常用的方法王鵬6.4有機鋁試劑2、烯烴與氫化鋁作用：A1H3太貴，可用H2+A1代替，如：3、鹵化鋁與RMgX作用：王鵬6.4有機鋁試劑有機鋁試劑的應(yīng)用：烷基鋁化學(xué)性質(zhì)活潑，其中C-A1鍵可以與C=CC≡C及-CO-等加成：A1R3可作為烯烴聚合的催化劑，A1R3與TiC14組成的催化劑稱Ziegler-Nata催化劑王鵬6.4有機鋁試劑定向聚合的過程：王鵬總結(jié)有機金屬化合物非常活潑，一般需要在惰