現(xiàn)代分析測(cè)試方法概述

現(xiàn)代分析測(cè)試方法概述主要內(nèi)容1.分析科學(xué)與測(cè)試技術(shù)的發(fā)展2.分析測(cè)試方法的分類3.光譜分析的基本原理4.分析測(cè)試方法的選擇5.分析測(cè)試在材料科學(xué)研究中的作用分析科學(xué)與測(cè)試技術(shù)的發(fā)展1.1分析化學(xué)的誕生拉瓦錫（A.L.Lavoisier)(1743~1794)為化學(xué)引進(jìn)了極為重要的定量測(cè)量觀念和方法，從而誕生了分析化學(xué)。

分析化學(xué)是研究獲得物質(zhì)化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)信息，分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)。1.2分析化學(xué)的發(fā)展階段一：16世紀(jì)～20世紀(jì)40年代前，化學(xué)分析占主導(dǎo)地位，儀器分析種類少和精度低。分析化學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段，發(fā)生了三次變革。第一次變革：

20世紀(jì)初，溶液中四大反應(yīng)平衡理論的形成，為化學(xué)分析的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。標(biāo)志著分析化學(xué)由一門操作技術(shù)變成一門科學(xué)。階段二：

20世紀(jì)40年代～80年代，儀器分析獲得大發(fā)展。

為什么出現(xiàn)在這一時(shí)期？一系列重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)，為儀器分析的建立和發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。（1）BlochF和PurcellEM；建立了核磁共振測(cè)定方法；諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1952年；

（2）MartinAJP和SyngeRLM；建立了氣相色譜分析法；諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1952年；

（3）HeyrovskyJ，建立極譜分析法，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1959年第二次變革：物理學(xué)和化學(xué)的許多重大發(fā)現(xiàn)，推動(dòng)了儀器分析的發(fā)展，成為分析化學(xué)的第二次變革。階段三：八十年代初至今（1）計(jì)算機(jī)控制的分析數(shù)據(jù)采集與處理：

實(shí)現(xiàn)分析過(guò)程的連續(xù)、快速、實(shí)時(shí)、智能；

（2）化學(xué)計(jì)量學(xué)：利用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法設(shè)計(jì)選擇最

佳分析條件，獲得最大程度的化學(xué)信息。（3）各種聯(lián)用技術(shù)得到快速發(fā)展。第三次變革：分析化學(xué)開(kāi)始突破原來(lái)化學(xué)的范疇，發(fā)展成為一門新興學(xué)科——分析科學(xué)。生命科學(xué)

環(huán)境科學(xué)

材料科學(xué)

激光技術(shù)

光纖技術(shù)

仿生技術(shù)

生物技術(shù)納米技術(shù)芯片技術(shù)

微電子技術(shù)

計(jì)算機(jī)技術(shù)

分析化學(xué)分析科學(xué)綜合性學(xué)科1.3分析科學(xué)的形成分析科學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光譜分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫(kù)侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳紅外、核磁、質(zhì)譜1.由分析對(duì)象來(lái)看

有機(jī)物分析無(wú)機(jī)物分析生物活性物質(zhì)2.由分析對(duì)象的數(shù)量級(jí)來(lái)看4.由分析自動(dòng)化程度來(lái)看常量微量痕量手工操作儀器自動(dòng)全自動(dòng)智能化儀器3.由分析對(duì)象的結(jié)構(gòu)尺度來(lái)看納米尺度微米尺度分子水平與分析科學(xué)有關(guān)的諾貝爾獎(jiǎng)項(xiàng)分析科學(xué)研究的主要內(nèi)容發(fā)展高精密度、高靈敏度、高空間分辨率的高效儀器和測(cè)試方法；提高選擇性；擴(kuò)展時(shí)空多維信息，建立包括信息學(xué)和數(shù)學(xué)在內(nèi)的解釋大量數(shù)據(jù)流的高通量測(cè)量方法；微型化及微環(huán)境的表征與測(cè)定；形態(tài)分析及表征；生物大分子及生物活性物質(zhì)的表征與測(cè)定；非破壞性檢測(cè)技術(shù)；發(fā)展有毒物質(zhì)的非接觸分析方法和遙測(cè)技術(shù)；發(fā)展具有極端復(fù)雜性和異質(zhì)性的化學(xué)和生物混合物的高效分離分析方法。分析科學(xué)未來(lái)的發(fā)展方向和面臨的任務(wù)

2.分析測(cè)試方法的分類

分析測(cè)試方法電化學(xué)分析法光譜分析法色譜分析法熱分析法顯微分析法質(zhì)譜分析法電化學(xué)分析法的分類電化學(xué)分析法電位分析法電解分析法電泳分析法庫(kù)侖分析法極譜與伏安分析法電導(dǎo)分析法色譜分析方法的分類色譜分析法氣相色譜法薄層色譜法液相色譜法凝膠滲透色譜法離子色譜法超臨界色譜法光譜分析法的分類光譜分析法光折射法光衍射法光發(fā)射法光散射法光偏轉(zhuǎn)法光吸收法質(zhì)譜分析法的分類有機(jī)質(zhì)譜質(zhì)譜分析無(wú)機(jī)質(zhì)譜生物質(zhì)譜同位素質(zhì)譜熱分析法分類熱重分析熱分析熱機(jī)械分析差熱分析差示掃描量熱分析顯微分析法分類掃描電鏡顯微分析掃描探針顯微鏡電子探針透射電鏡分析方法的聯(lián)用技術(shù)氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用液相色譜－核磁聯(lián)用熱重－紅外聯(lián)用原子發(fā)射光譜－質(zhì)譜聯(lián)用3.光譜分析概述3.1光的基本性質(zhì)光是一種電、磁場(chǎng)相互垂直，并垂直于傳播方向作周期變化的電磁波。同時(shí)是一種以極大的速度（真空中為2.99792×1010cm·s-1）通過(guò)空間，而不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的能量形式。光具有波粒二象性。3.2光的波動(dòng)性光是一種電磁波，描述光波的參數(shù)主要有：波長(zhǎng)（λ,單位：nm、μm、cm）、頻率（υ，單位：Hz，s-1），傳播速度（c，單位：cm/s):頻率的另一種表示方法是用波數(shù)(σ,單位：cm-1)，即在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目:光的波動(dòng)性——光的散射粒子散射：當(dāng)介質(zhì)粒子（如在乳濁液、懸浮液、膠體溶液中）的大小與光的波長(zhǎng)差不多時(shí)，在偏離入射角的方向能探測(cè)到散射光，對(duì)可見(jiàn)光甚至用肉眼也能看到。散射光的強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的平方成反比。分子散射：

瑞利散射：當(dāng)樣品分子比光波長(zhǎng)小很多時(shí)，發(fā)生Rayleigh散射。光子與樣品分子產(chǎn)生彈性碰撞，只改變傳播方向而沒(méi)有能量交換。散射光強(qiáng)與波長(zhǎng)的四次方成反比I∝λ－4。

拉曼散射：光子與樣品分子產(chǎn)生非彈性碰撞，有能量交換，產(chǎn)生與入射光不同波長(zhǎng)的散射光（Raman散射）。這種散射與物質(zhì)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，故可以表征分子結(jié)構(gòu)?；诠馍⑸涞姆治龇椒す夤馍⑸浞ǎy(cè)膠體粒子大小及其分布，分析聚合物的絕對(duì)分子量，研究高分子與溶劑之間的相互作用情況）小角X射線散射法（表征材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)）激光拉曼光譜法（研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和材料微結(jié)構(gòu)，可進(jìn)行未知物的無(wú)損鑒定。）光的波動(dòng)性——光的衍射ADCBd12hd3ab’Bragg的衍射條件2dsinθ=nλ基于光衍射的分析方法多晶X射線衍射儀（分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)量結(jié)晶度和晶粒取向度等）單晶X射線衍射儀（通過(guò)測(cè)定單晶的晶體結(jié)構(gòu)，了解晶體中原子的三維空間排列，獲得有關(guān)鍵長(zhǎng)、鍵角、分子構(gòu)型等結(jié)構(gòu)信息）光的波動(dòng)性——光的偏振平面偏振光振動(dòng)方向保持不變振幅發(fā)生周期性變化園偏振光振幅保持不變，而方向周期變化，電場(chǎng)矢量繞傳播方向螺旋前進(jìn)基于光偏振的分析方法圓二色譜法Plane(linearly)polarizedlightRightandLefthandcircularlypolarizedlightOpticallyActiveSamplePreferentialabsorptionoflefthandpolarizedChiralEx=E0x

cos[ωt-(2l/λ)n+φ0]

3.3光的微粒性光電效應(yīng)、光壓現(xiàn)象。光子動(dòng)能：

P=h/λ=hν/c

光子能量：

E=hν=hc/λ

光的微粒性——光的吸收

光作用于物質(zhì)后，物質(zhì)選擇性地接受一定波長(zhǎng)（頻率）的光的能量，從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)(激發(fā)態(tài))，這種現(xiàn)象稱為光的吸收；基于這種現(xiàn)象建立起來(lái)的分析方法稱為吸收光譜法。以能量（吸光度或透過(guò)率）為縱坐標(biāo)，波長(zhǎng)（或頻率）為橫坐標(biāo)的曲線為吸收光譜圖（或吸收曲線）?；诠馕盏姆治龇椒ㄔ游展庾V法（測(cè)元素含量）；紫外－可見(jiàn)光譜法（UV－Vis）（分析化合物結(jié)構(gòu)及其含量）；紅外光譜法（IR）（分析有機(jī)化合物中基團(tuán)）核磁共振波譜法（NMR）（分析有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)）。電子自旋共振波譜法（EPR）（分析單電子化合物的結(jié)構(gòu)）吸收光譜對(duì)應(yīng)的能量躍遷光的微粒性——光的發(fā)射

處于高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）的物質(zhì)不穩(wěn)定，通過(guò)約10-8s釋放能量返回基態(tài)，若以發(fā)射光子的形式放出能量，則得到發(fā)射光譜。吸收或發(fā)射產(chǎn)生的條件是：①物質(zhì)與光子發(fā)生碰撞；②E光子=△EM*/M；③E光子與物質(zhì)的△EM*/M是量子化的；④吸收與發(fā)射分別產(chǎn)生吸收或發(fā)射光譜?；诠獍l(fā)射的分析方法原子發(fā)射光譜法（分析元素含量）；原子熒光光譜法（分析元素含量）；分子熒光光譜法（分析化合物的含量）；3.4光譜分析法的基本原理

根據(jù)光或其它能量作用于被分析物后，以其產(chǎn)生的光信號(hào)或光性質(zhì)的變化為基礎(chǔ)而建立起來(lái)的分析方法。光譜分析方法涉及到三個(gè)問(wèn)題：

①能源提供能量（包括光能）；②能量與物質(zhì)的相互作用產(chǎn)生光信號(hào)；③光信號(hào)的檢測(cè)。3.5光譜分析法的分類3.6光譜分析儀器的構(gòu)成光譜分析儀器的五大部分光源（連續(xù)光源，不連續(xù)光源，單色光源）試樣系統(tǒng)（樣品池等）分光系統(tǒng)（波長(zhǎng)選擇器）（濾光和單色器。濾光片為有色玻璃或夾層玻璃片等；單色器有棱鏡和光柵單色器等）檢測(cè)系統(tǒng)（光電轉(zhuǎn)換檢測(cè)器，熱電轉(zhuǎn)換檢測(cè)器等）信號(hào)顯示系統(tǒng)（數(shù)字顯示裝置，檢流計(jì)等）4.分析測(cè)試方法的選擇4.1明確分析測(cè)試目的，選擇分析測(cè)試方法定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析無(wú)機(jī)物定性和定量分析原子發(fā)射光譜法原子吸收光譜法X射線衍射法X射線熒光光譜法同位素質(zhì)譜法離子色譜法純有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析元素分析法（測(cè)C、H、N、O、S元素含量）紫外－可見(jiàn)光譜法紅外光譜法有機(jī)質(zhì)譜法核磁共振波譜法有機(jī)混合物成分定性及定量分析氣相色譜法液相色譜法氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法紫外－可見(jiàn)光譜法聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析透射電子顯微鏡法X射線衍射法小角X射線散射法固體核磁共振波譜法紅外光譜法拉曼光譜法表面結(jié)構(gòu)分析掃描電鏡法掃描探針顯微鏡法電子探針?lè)茏V分析法表面成分分析

指樣品表面深度為一定范圍內(nèi)的成分與結(jié)構(gòu)信息分析，如表面污染物分析、材料表面變質(zhì)分析、表面化學(xué)處理研究、催化劑制備工藝、催化劑活性、中毒原因分析等。電子能譜法X射線能譜法輝光放電光譜法紅外光譜法拉曼光譜法微區(qū)分析對(duì)樣品表面直徑在100μm以下的微小區(qū)域的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。掃描電鏡－能譜法顯微紅外光譜法顯微拉曼光譜法4.2了解儀器性能參數(shù)，選擇分析測(cè)試方法精密度（Precision）是指多次重復(fù)測(cè)定同一量時(shí)各測(cè)定值之間彼此符合的程度，表示測(cè)定過(guò)程中隨機(jī)誤差的大小。準(zhǔn)確度（Accuracy）是指在一定條件下多次測(cè)定的平均值與真值相符合的程度。測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度精密度高，但準(zhǔn)確度不高。精密度和準(zhǔn)確度都不高。精密度和準(zhǔn)確度都高。靈敏度（Sensitivity）反映了儀器或方法識(shí)別微小濃度或含量變化的能力，也就是說(shuō)，當(dāng)濃度或含量有微小變化時(shí)，儀器或方法均可以覺(jué)察出來(lái)。檢測(cè)限（DetectionLimit,DL）能產(chǎn)生一個(gè)確證在試樣中存在被測(cè)組分的分析信號(hào)所需要的該組分的最小含量或最小濃度。一些分析方法的絕對(duì)檢出限和相對(duì)檢出限分辨率（Resolution）：

又稱分辨力和分辨本領(lǐng)，是指儀器能區(qū)分開(kāi)最鄰近所示量值的能力。穩(wěn)定性（Stability）是指在規(guī)定的工作條件下，儀器保持其計(jì)量特性不變的能力。在檢驗(yàn)儀器的穩(wěn)定性時(shí)，主要是指儀器響應(yīng)值隨時(shí)間的變化特性。穩(wěn)定性可用噪聲（noise）和漂移（drift）兩個(gè)參數(shù)來(lái)表征。噪聲與漂移噪聲是由于未知的偶然因素所引起的分析信號(hào)的隨機(jī)波動(dòng)，干擾有用分析信號(hào)的檢測(cè)。在零含量（濃度）時(shí)產(chǎn)生的噪聲，稱為基線噪聲，它使檢出限變差。漂移是指分析信號(hào)朝某一定的方向緩慢變化的現(xiàn)象?；€朝一個(gè)方向變化稱為基線漂移。漂移表示了系統(tǒng)誤差的影響。線性范圍（LinearRange）線性范圍CDLLOLLOQ濃度，c響應(yīng)信號(hào)SCDL=檢測(cè)限；LOQ(l