第6章非金屬原子簇化合物

第6章非金屬原子簇化合物

離子足電子富電子缺電子BCNOF空軌道足電子孤電子對1123

缺電子原子簇碳原子簇P4S8(鏈）端基（離域電子）一.硼烷和碳硼烷

二.富勒烯和碳納米管固體硼的結構單元，B12

Ih點群（20面體）30條邊電子數(shù)=123=36，3610=26WilliamLipscomb

(1919-)1976年Nobel化學獎thestructureofboranesilluminatingproblemsofchemicalbonding

“Forme,thecreativeprocess,firstofall,requiresagoodninehoursofsleepanight.Second,itmustnotbepushedbytheneedtoproducepracticalapplications.”WilliamLipscomb6.1硼烷(Borane)

硼烷的組成BnHn+m

B2H6,

B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14

缺電子的硼氫簇合物B2H6和C2H4為等電子體閉式BnHn2

巢式(開式）BnHn+4

蛛網(wǎng)式BnHn+6

B4H10四硼烷(10)B4H4+6B5H9五硼烷(9)B5H5+4B5H11五硼烷(11)B5H5+6B6H10六硼烷(10)

B6H6+4

B6H12六硼烷(12)B6H6+6B12H122–

十二硼烷陰離子(B12H12+2)m=2閉式（closo)m=4巢（開）式(nido)通式：BnHn+mm=6（蛛）網(wǎng)式(arachno)6.2硼烷中的化學鍵(定域)Lipscomb用單晶X衍射得出硼烷結構，提出:3c-2e(三中心兩電子)鍵

3c-2eBBB鍵3c-2eBHB鍵

nidoBnHn+44個BHB8e1個BBB2e2個BB4e0個BH20e5個BH10e總電子:24eB5H9（4120）arachnoBnHn+63個BHB6e2個BBB4e0個BB03個BH26e5個BH10e總電子:26estyx表示:(3203)三種硼烷之間的關系–BH+2H–BH+2HB6H62-B5H9B4H10m=2m=4m=6斜線方向:–BH,+2H水平方向:+2H垂直方向：–BHn+1n+2n+36.3硼烷的骨架電子對規(guī)則(Wade規(guī)則)骨架電子:除每個B-H鍵以外的所有電子把硼烷中的所有化學鍵作為整體處理例如:B6H62–18+6+2=26e6個B-H12e剩余6

2

+2=14e,骨架電子數(shù)為14骨架電子對=6+1=7（n+1,n為硼原子數(shù)）B5H11即

B5H5+6

骨架電子數(shù)=5

2+6=16骨架電子對=5+3=8結構化學式骨架電子對實例閉式(closo)BnHn2n+1B12H122巢式(nido)BnHn+4n+2B5H9蛛網(wǎng)式(arachno)BnHn+6n+3B5H11敞網(wǎng)式(hypho)BnHn+8n+4無簡單硼烷硼烷結構和骨架電子對數(shù)的關系Wade規(guī)則的應用：

骨架電子對分子構形B2H6~B2H2+4

2+2

巢式

B4H10~B4H4+64+3蛛網(wǎng)

B5H9~B5H5+45+2巢式

B5H11~B5H5+65+3

蛛網(wǎng)

B6H10~B6H6+46+2巢式

B10H14~B10H10+410+2

巢式B12H122–~B12H12+2

12+1

閉式

硼烷的性質和特點：熱穩(wěn)定性差Hf°>0,

吸熱化合物化學穩(wěn)定性差(自燃,水解)燃燒值大(G小)

BnHm+O2B2O3+H2OHf(B2O3)=-1273kJ.mol-1毒性大3.硼烷的制備:

B2H6作起始物(用BF3制備B2H6)B2H6(g)2BH3(g)B2H6(g)+BH3(g)B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+BH3(g)B4H10(g)6.4碳硼烷及金屬硼烷衍生物B5H91,5-C2B3H5＋1,6-C2B4H6＋2,4-C2B5H7C~BH

等電子,分子結構中C取代BHCBH，PBH(或BH2),

SBH2

(或BH3)1,2-C2B10H12(B12H122–)1-SB9H9（B10H102）1-SB11H11（B12H122）1,2-CPB10H11（B12H122）Closo-[B11H11AlCH3]2–的金屬硼烷陰離子結構[B11H13]2-+Al2(CH3)62[B11H11AlCH3]2–+4CH4Arachno和closo金屬取代硼烷Closo的C衍生物取代硼烷C2B10H12

C2B9H112-盆狀二碳硼烷金屬配合物InorganicChemistry2001,coverSalutetoFredHawthorneIcosahedralB12H122–40yearsSn94-骨架電子對=

9+2Pb52-骨架電子對=5+1Bi42-，Se42+骨架電子對=4+3C8H8（立方烷）非三角面結構不符合wade規(guī)則6.5富勒烯(Fullerenes)化學

C60

IhC70

D5d任何確認C60的結構？

13CNMRspectrumofthepurifiedC60,reportedbyKrotoetal.(Taylor,1990).TheNMRspectrumcontainedasinglepeakat142.7,asexpectedforthehighlysymmetricaltruncatedicosahedronstructureinwhichallcarbonsareidenticalDefinitiveproofforthestructureofC60camein1991whenJoelHawkins(Univ.ofCalifornia-Berkeley)synthesizedandcrystallizedanosmiumderivativeofC60,(C60

)OsO4(4-tert-butylpyridine)2.SinglecrystalX-rayanalysisofthiscompoundyieldedthefirstatomic-resolutionpictureofthecarbonframeworkofC60

(C60

)OsO4(4-叔丁基吡啶)2S0.9p2.28雜化，30個6/6雙鍵，截頂20面體（B12）熱力學穩(wěn)定性比石墨差可被還原和自由基、親核試劑加成和化學修飾制備富勒烯的電弧爐不同條件下合成的富勒烯的質譜圖(He的壓力不同和反應時間不同）富勒烯及碳納米管的主要研究方面1.制備和分離理論計算化學修飾

a.富勒烯的超導化合物

b.環(huán)加成反應(有機反應),C60與氨基酸酯的加成

c.富勒烯配合物

d.富勒烯包合物的研究4.

碳納米管的制備153K.C60crystallizesinafacecenteredcubic，spacegroupPa3.

1.富勒烯的金屬化合物,K3C60,Rb3C60,Cs3C60,

KxC60PolymericfullerenechainsinRbC60

2.金屬富勒烯包合物（EMF,endohedralmetallofullerenes)單金屬:La@82雙金屬:Sc2@82三金屬:Sc3@82雜原子:Sc3N@80

3.