第二章熱力學第一定律

熱力學是自然科學中建立最早的學科之一1.第一定律：能量守恒，解決過程的能量衡算問題（功、熱、熱力學能等）2.第二定律：過程進行的方向判據3.第三定律：解決物質熵的計算第二章熱力學第一定律

§2.1基本概念和術語1.系統與環(huán)境2.狀態(tài)與狀態(tài)函數過程與途徑功和熱5.熱力學能1.系統與環(huán)境系統：作為研究對象的那部分物質環(huán)境：系統以外與之相聯系的那部分物質系統與環(huán)境的相互作用物質交換能量交換傳熱作功體積功非體積功封閉系統(closedsystem)：與環(huán)境間——無物質交換，有能量交換；三類系統：隔離（孤立）系統(isolatedsystem)：與環(huán)境間——無物質交換，無能量交換；敞開系統(opensystem)：與環(huán)境間——有物質交換，有能量交換2.狀態(tài)與狀態(tài)函數狀態(tài)函數：系統處于平衡態(tài)時的熱力學性質（如U、H、p、V、T

等）是系統狀態(tài)的單質函數，故稱為狀態(tài)函數。（1）狀態(tài)與狀態(tài)函數系統的性質：決定系統狀態(tài)的物理量(如p,V,T,Cp,m)系統的狀態(tài)：熱力學用系統所有的性質來描述它所處的狀態(tài)，當系統所有性質都有確定值時，則系統處于一定的狀態(tài)狀態(tài)函數的概念非常重要，熱力學主要是跟狀態(tài)函數打交道，其共同特征：B體系的始態(tài)、終態(tài)確定，狀態(tài)函數的改變量就有定值；而與變化過程和具體途經無關；無論經歷多復雜的變化，只要系統恢復原態(tài)，狀態(tài)函數恢復原值，因此對于循環(huán)過程，狀態(tài)函數的改變量為零。

A體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數有確定值；與系統達到該狀態(tài)前的變化經歷無關。C狀態(tài)函數之間互為函數關系。

一般來說，質量一定的單組分均相體系，只需要指定兩個狀態(tài)函數就能確定它的狀態(tài)。另一個通過PV=nRT的關系也就隨之而定了，從而體系的狀態(tài)也就確定了。例如對于一定量氣體，體積V、溫度T、壓力P。可把T、P當作狀態(tài)變量，V當作它們的函數，記為V=f(T,P)；也可把P當作V、T的函數，記為P=f(T,V)。狀態(tài)函數是相互聯系，相互制約，一個狀態(tài)函數的改變，也會引起另一個狀態(tài)函數的改變。狀態(tài)函數特點：狀態(tài)改變，狀態(tài)函數值至少有一個改變異途同歸，值變相等，周而復始，其值不變定量，組成不變的均相流體系統，任一狀態(tài)函數是是另外兩個狀態(tài)函數的函數，如V=f(T,p)

狀態(tài)函數具有全微分特性：

（2）狀態(tài)函數的分類——廣度量和強度量強度量：沒有加和性（如p、Ｔ、

）廣度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ)狀態(tài)函數按狀態(tài)函數的數值是否與物質的數量有關，將其分為廣度量（或稱廣度性質）和強度量（或稱強度性質）。兩者的關系：廣度量與廣度量的比是強度性質，例如，定壓熱容，Cp，為廣度量，物質的量n為廣度量，摩爾定壓熱容Cp,m為強度量。

（3）平衡態(tài)當系統與環(huán)境間的聯系被隔絕后，系統的熱力學性質不隨時間而變化，就稱系統處于熱力學平衡態(tài)。熱力學研究的對象就是處于平衡態(tài)的系統。4)化學平衡chemicalequilibrium:系統組成不隨時間變化。系統處于平衡態(tài)應滿足：1)熱平衡heatequilibrium:系統各部分T相同;2)力平衡forceequilibrium:系統各部分p相同;3)相平衡phaseequilibrium:物質在各相分布不隨時間變化;3.過程與途徑過程——系統由某一狀態(tài)變化為另一狀態(tài)的經歷(或經過)。途徑——實現某一個過程的具體步驟。一個途徑可以由一個或幾個步驟組成，中間可能經過多個實際的或假想的中間態(tài)。末態(tài)H2O(g),100°C101.325kPaH2O(l),80°C101.325kPaa1H2O(l),100°C101.325kPaa2a3H2O(g),80°C47.360kPab1H2O(g),100°C47.360kPab2b3pT始態(tài)H2O(l),80°C47.360kPa同樣始末態(tài)間不同途徑的舉例：由內部物質變化的類型分類單純pVT變化相變化化學變化由過程進行特定條件分類恒溫過程(Tsys=Tamb=const)恒壓過程(psys=pamb=const)恒容過程(Vsys=const)絕熱過程(Q=0)循環(huán)過程(始態(tài)=末態(tài))1)恒溫過程：

變化過程中Ｔ(系)=T(環(huán))=定值(dT=0)

(Ｔ(始)=T(終)，為等溫過程)(ΔT=0)

根據過程進行的特定條件，分為：2)恒壓過程：變化過程中p(系)=p(環(huán))=定值(dp=0)

(ｐ(始)=ｐ(終)，為等壓過程)(Δp=0)5)循環(huán)過程：經歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。循環(huán)過程前后所有狀態(tài)函數變化量均為零。3)恒容過程：過程中系統的體積始終保持不變，體積功W=04)絕熱過程：系統與環(huán)境間無熱交換的過程，過程熱Q＝04.功和熱功和熱都是能量傳遞過程中表現出來的形式，不是能量存在的形式功用

符號表示。單位J。符號規(guī)定：系統得到環(huán)境所作的功時系統對環(huán)境作功時1)功（Work）功體積功電功表面功非體積功電化學一章討論表面化學一章討論體積功：系統因體積變化反抗環(huán)境壓力而與環(huán)境交換的能量。

非體積功：體積功之外的一切其它形式的功。以符號W′表示。體積功：系統因體積變化反抗環(huán)境壓力而與環(huán)境交換的能量。

注意點：公式中有“-”，因為體積增大，dV>0，而系統對環(huán)境

做功，W<0;體積減小，dV<0，系統從環(huán)境得功，W>0。體積功的定義式：當系統由

始態(tài)1p1，V1，T1

末態(tài)2p2，V2，T2W=?體積功的計算式恒(外)壓過程恒外壓過程：W＝－pamb(V2－V1)恒壓過程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)自由膨脹過程

∵pamb=0∴W=0

恒容過程

dV＝0W＝0功是途徑函數始末態(tài)相同，但功不同：故過程的功為途徑函數

表示：微量功記作例2.2.1始態(tài)T=300K，p1=150kPa的某理想氣體，n=2mol，經過下述兩不同途徑等溫膨脹到同樣的末態(tài)，其p2=50kPa。求兩途徑的體積功。a.反抗50kPa的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。b.先反抗100kPa的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗50kPa恒外壓膨脹到末態(tài)。p1=150kPa,V1=33.26dm3p2=50kPa,V2=99.78

dm3pamb=p2=50kPa途徑ap′=100kPa,V′=49.89dm3pamb=p′=100kPa步驟b1步驟b2pamb=p′=50kPa解:因為途徑a與途徑b均為反抗恒外壓膨脹，所以：Wa=-pambV=-p2(V2V1)=-50kPa(99.7833.26)dm3=-3.326kJWb=Wb1+Wb2=-

p′(V′

V1)

p2(V2

V′)=-100kPa(49.8933.26)dm350kPa(99.7849.89)dm3

=-4.158kJ

可見，WaWb

，同一種始末態(tài)，由于途徑不同，功不同。2)熱Q

熱顯熱潛熱反應熱化學反應時，系統吸收或放出的熱單純pVT變化時，系統吸收或放出的熱相變時，T不變，系統吸收或放出的熱符號規(guī)定：若系統從環(huán)境吸熱若系統向環(huán)境放熱熱是途徑函數熱：由于系統與環(huán)境間存在溫差而交換的能量形式。用符號Q表示，單位是J。1熱化學cal=4.184J。熱與系統內部粒子無序運動有關。

微量熱記作Q，不是dQ，一定量的熱記作Q

，不是Q。②熱和功都是能量傳遞形式，與過程有關，不是系統本身的性質，不能說體系中有多少熱和功。

只有體系發(fā)生狀態(tài)變化時才伴隨發(fā)生，沒有過程、沒有能量交換就沒有功和熱。

熱和功的數值大小與狀態(tài)變化所經歷的具體途徑有關，過程不同，功和熱的數值也不同。Q和W都是過程量，而不是狀態(tài)函數，因此Q和W的微小變化，不能用全微分符號表示，只能表示為δQ、δW。

理解：①能量交換方式有兩種，一種叫熱，一種叫功

分子平動能、轉動能（1）包括

分子間相互作用的勢能

分子內部各原子間的振動、電子及核運動5.熱力學能U

熱力學系統由大量運動著微觀粒子(分子、原子和離子等）所組成。

系統的熱力學能是指系統內部所有粒子全部能量的總和U是系統內部所儲存的各種能量的總和任意體系處于確定狀態(tài)，體系的內能具有單一確定值。（2）內能是體系的狀態(tài)函數不同途徑，W、Q不同但U＝

U1＝

U2＝U3

U的絕對值無法求，但U可求U只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無關(3).內能具有能量量綱，具有加和性，是廣度性質狀態(tài)函數。(4)．內能具有全微分性質對于一定量的單組分均相體系，指定兩個參數就可以確定體系狀態(tài)，因此可以把體系的內能看作是任意其它兩個狀態(tài)性質的函數。它的微分為全微分。若認為它是T、V的函數，則有：熱力學第一定律的本質是能量守恒原理，即隔離系統無論經歷何種變化，能量不會憑空產生，也不會自行消滅，只會有數量的增減和形式的轉化，其能量守恒?！?.2熱力學第一定律1.熱力學第一定律

熱力學第一定律的其它說法：不消耗能量而能不斷對外作功的機器——第一類永動機是不可能的。若系統發(fā)生微小變化，有：2.封閉系統熱力學第一定律的數學形式

U系統熱力學能（內能）的增量；

Q系統與環(huán)境交換的熱，得熱為＋，失熱為－

W系統與環(huán)境交換的功，得功為＋，失功為－Q

與W

都是途徑函數，而U

是狀態(tài)函數，U=Q+W

，說明了兩個途徑函數的代數和，為一個狀態(tài)函數的變化值。U=Q+W

焦耳在1843年曾做過的低壓氣體的自由膨脹實驗：3.焦耳實驗實驗中發(fā)現水溫維持不變，dT=0

理想氣體向真空膨脹：W＝0；過程中水溫未變：Q＝0U

＝0（任何氣體）又

dT=0,dU=0,dV0——恒溫時，U不隨V或p變化

U=f(T)理想氣體的U只是T的函數（液體、固體近似成立）（理想氣體）解：

W＝－P（V2－V1）＝－100×103×6×10－3＝－608JW為負值，說明體系膨脹時對環(huán)境做功。ΔU＝Q＋W＝700－608＝92J該理想氣體在等壓膨脹過程中增加內能92J，因此體系的溫度必將升高。例：理想氣體等壓膨脹：在等壓P下，一定量理想氣體B由10.0dm3膨脹到16.0dm3，并吸熱700J，求W與

ΔU。

等壓過程一定量理想氣體BP，10.0dm3一定量理想氣體BP，16.0dm3Q＝700J例：理想氣體等外壓絕熱膨脹

1mol理想氣體B由473.2K、20.00dm3反抗恒定外壓P迅速膨脹至溫度為407.5K，試計算W、Q與ΔU（由于迅速膨脹，體系與環(huán)境來不及交換熱量，故可視為絕熱過程）。

解：

因系絕熱過程，故Q=0反抗恒外壓膨脹，故W＝－P外（V2－V1）=33.44×10-3m3W=－P外（V2－V1）=－100×103×(0.03344－0.0200)J=-1362JΔU=Q+W=0+(－1362)＝－1362J

負號表明體系內能減少，向環(huán)境釋放了能量；即在絕熱膨脹過程中傳遞給環(huán)境的功，來自體系的內能。思考題1、在下列各例中，用重點標明者是體系。判斷各過程之Q和W。用一根橡皮管將打氣筒與自行車輪胎連上，按下柱塞以將空氣打入輪胎。假設氣筒、輪胎、橡皮塞皆不導熱。

將水和水蒸氣貯于一恒容金屬箱中，將箱放在爐火上，箱中的溫度及壓力皆增加。

上題的箱子破了。答案：（1）Q=0W=+

（2）Q=+W=0

（3）Q=-W=-

答案：P外dV與P外△V都代表體系反抗恒外壓所所作的功。其中，P外dV之dV常代表體系的體積作了無限小的變化，因而P外dV是體系因體積膨脹對外作的微功；P外△V之△V是對于一個非無限小的過程而言的，因而P外△V是體系在恒外壓過程中對外所作膨脹功的積累。dV與△V的關系是2、P外dV與P外△V有何不同？3、在圖中，通電；(1)以水及電阻絲為體系，電池為環(huán)境，Q、W、△U如何？(2)以水為體系，電池與電阻絲為環(huán)境，又如何？(3)以電池、電阻絲及水為體系，又如何？水絕熱圖答案；（1）Q=0W=+△U=+

（2）Q=+W=0△U=+

（3）Q=0W=0△U=01.設有一電爐絲浸入水中(見圖1.1)，接上電源，通以電流一段時間。分別按下列幾種情況作為體系，試問U、Q、W為正、為負，還是為零？1

以水和電阻絲為體系；2

以水為體系；3

以電阻絲為體系；4

以電池為體系；5

以電池、電阻絲為體系；6

以電池、電阻絲、水為體系。

（1）（2）（3）（4）（5）（6）W

＋

0

＋

－

0

0Q

0

＋

－

0

－

0U

＋

＋

＋

－

－

01.體積功計算δW

=－P外·dV復習

熱力學第一定律

能量守恒原理：能量可以在一物體與其他物體之間傳遞，可以從一種形式轉化成另一種形式，但是不能無中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在相互轉化時永遠是數量相當的。數學式表達為：一、恒容熱Qv

封閉體系熱力學第一定律的表達式為：

體系和環(huán)境之間的熱Q交換不是狀態(tài)函數，其大小與具體過程有關。但是在某些特定條件，某一特定過程的熱量

Q卻可以變成一定值，此定值僅僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)。§2.3恒容熱、恒壓熱及焓對于封閉系統，W=0時的恒容過程：

dV=0，W=0恒容熱與過程的熱力學能變在量值上相等物理意義：體系在沒有非體積功的恒容過程中所吸的熱等于內能的變化。因為△U作為狀態(tài)函數U的改變量，只取決于系統變化的始態(tài)和終態(tài)，Qv亦必然取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與恒容過程的具體途徑無關。問：Qv

＝△U只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與恒容過程的具體途徑無關，是否能說恒容熱Qv具有狀態(tài)函數的性質？解答：因為狀態(tài)函數的性質必須體現在任何變化過程中，而不僅僅是體現在某些特定的過程。上式只說明，在恒容不做非體積功的條件下,兩個物理量數值相等，而不是概念或性質上的等同。對于封閉系統，W=0時的恒壓過程：二、

恒壓熱（Qp）及焓：由熱力學第一定律可得:恒壓過程：系統的壓力與環(huán)境的壓力相等且恒定不變U+PV是狀態(tài)函數的組合，必然隨體系的狀態(tài)而定，所以U+PV也是一個狀態(tài)函數，僅僅取決于始態(tài)和終態(tài)，我們將其定義

焓，用

H

表示。

H為焓，為狀態(tài)函數，廣延量，單位

J定義:即恒壓熱與過程的焓能變在量值上相等

物理意義：在沒有非體積功的恒壓過程中，體系所吸收的熱等于體系焓的增加。

焓是狀態(tài)函數，其改變量△H只取決于體系的初態(tài)和終態(tài)，而與變化過程無關。故恒壓過程熱QP

也僅取決于體系的初態(tài)和終態(tài)，而與變化過程無關。理想氣體，單純

pVT變化，恒溫時：H=f(T)理想氣體單純pVT變化時，H只是T的函數（液體、固體近似成立）

H=

U+

(pV)=0+(pV)

=(nRT)=nRT=0

U=0H的計算的基本公式：H=U+(pV)

恒壓過程H=Q

非恒壓過程HQ設問：焓是否與內能一樣表示體系含有的某種能量？解答：焓沒有確切的物理意義，不能把它誤解為體系中所含的熱量。內能的絕對值不知，焓的絕對值也同樣不知，但焓改變量可通過等壓過程的熱量來度量。因為大多數化學反應都在恒壓條件下進行，因此焓比內能具有更大的實用價值。

解答：U和H是體系的狀態(tài)函數，體系不論發(fā)生什么變化都可能有△U和△H的改變。上面的討論只說明在特定條件下Q和△U或△H的關系，也就是說通過熱量的測定，就可以確定恒容過程的△U和恒壓過程的△H，而不是說只有恒容過程才有△U，只有恒壓過程才有△H，例如，恒壓過程的△H可以用Qp=△H來度量，非恒壓過程應當用定義式△H=△U+△(PV)計算。設問：是否只有恒壓過程體系才有焓值的改變？三、

QV=U

及Qp=H

的意義QVQp可測量UH狀態(tài)函數

量熱實驗狀態(tài)函數法計算意義：將與途徑有關的Q轉變?yōu)闋顟B(tài)函數U、H

用量熱實驗裝置直接測定它的恒容熱是不可能的，因為C與O2(g)反應必然會生成副產物CO2。但在同一溫度下，如下兩個燃燒反應是完全而容易測定的：例：CO(g)的生成反應是：

從同樣的始態(tài)C(石墨)+O2(g)出發(fā)，在同樣溫度下，達到同樣的末態(tài)CO2(g)，設有以下兩不同途徑：途徑2,反應cCO2(g)T,VCO(g)+0.5O2(g)T,VC（石墨）+O2(g)T,V途徑1,反應aQV,a=Ua途徑1反應bQV,b=UbQV,c=Uc

因為:Uc=Ua+Ub,Ua=Uc–Ub。

所以:

Qa=Qc-Qb

。蓋斯定律：一確定化學反應的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始末態(tài)，與中間經過的途徑無關?！?.4摩爾熱容熱顯熱（pVT變化中的熱）潛熱（相變熱）反應熱(焓)摩爾熱容相變焓標準摩爾生成焓和燃燒焓

熱容C是實驗測定的一類基礎數據，用來計算系統發(fā)生單純PVT變化(無相變、無化學變化)時，過程的熱Q及△H、△U。一、熱容

1.定義：在不發(fā)生相變化、不發(fā)生化學反應和非體積功為零的條件下，一定量的物質溫度升高1K所吸收的熱量稱為該物質的熱容。規(guī)定物質的質量為1g，或1kg，稱為比熱，單位為J.K-1.g-1

或J.K-1.Kg-1

2）．與過程有關

熱不是狀態(tài)函數，與途徑有關，所以熱容C一般也與途徑有關。對于不同的途徑，吸收的熱量不同，熱容值也不相同。1）．與物質的量有關2.特性：常用的兩種熱容為Cp和Cv。若規(guī)定物質的量為1mol，則表示為Cp,m和Cv,m

二、

摩爾定容熱容

1、

定義

在某溫度T時，物質的量為n的物質在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為Q，則就定義

為該物質在該溫度下的摩爾定容熱容，以

表示，對恒容過程代入有——

定義式單位為J·mol-1K-1

2、

應用——計算單純pVT過程的U

恒容過程：

（理想氣體）

非恒容過程：

——理想氣體的必然結果理想氣體單純PVT變化過程：

三、

摩爾定壓熱容

1、

定義

在某溫度T時，物質的量為n的物質在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為Q，則就定義為該物質在該溫度下的摩爾定壓熱容，以表示對恒壓過程代入有單位為J·mol-1K-1

——

定義式2、

應用——計算單純pVT過程H

恒壓過程：

非恒壓過程：

——理想氣體

的必然結果理想氣體：凝聚態(tài)物質，p變化不大，對△H的影響：而對凝聚態(tài)系統，四、

和的關系由對上式兩邊恒壓下除以dT以后，得：代入上式有：單原子分子雙原子分子對于理想氣體：例1.容積為0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)，始態(tài)溫度為0℃?，F將系統加熱至100℃，求過程的Q、W、U及H。已知Ar(g)及Cu(s)的Cp,m分別為20.786Jmol-1K-1、24.435Jmol-1K-1，并假設其不隨溫度變化。解：Ar(g)可看作理想氣體又因過程恒容，故五、

和隨T的關系三種表示方法：（1）數據列表：（2）曲線：直觀（3）函數關系式：便于積分、應用

作為重要的基礎熱數據，是通過量熱實驗獲得的。實驗結果表明他們往往隨著溫度而變化。六、

平均摩爾熱容的定義：恒壓熱的計算公式:

即單位物質的量的物質在恒壓且非體積功為零的條件下，在T1—T2溫度范圍內，溫度平均升高單位溫度所需要的熱量。體系的初始溫度與終態(tài)的溫度相同，并且等于環(huán)境的溫度

（2）恒壓過程體系的初始壓力與終態(tài)的壓力相同，并且等于環(huán)境的壓力。

（1）恒溫過程幾個過程體系的容積不發(fā)生變化，dV=0

（4）絕熱過程體系與環(huán)境間不存在熱量傳遞。Q=0

（5）循環(huán)過程

體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經過一系列的變化又回到原來的狀態(tài)。循環(huán)過程前后，所有狀態(tài)函數變化量均為0。（3）等容過程體系與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡條件下進行的過程

（6）可逆過程：可逆過程的四個特點：①每一步無限接近平衡②無限緩慢③可步步回復，原路返回，體系和環(huán)境可同時復原④效率最大可逆過程并不存在，只是一種理論模型(如同理想氣體)§2-5理想氣體體積功的計算體積功定義式一.自由膨脹過程－向真空膨脹二.等容過程

∵

P外=0，

W=0

δW=－P外·dV∵dV=0，W=0三.等溫可逆體積功例：將V1＝1dm3、298K、P1的理想氣體放進帶活塞的氣缸中，假設活塞無重量，并且與汽缸壁無摩擦，活塞外界起始壓力為P1＝4P2，氣體恒溫膨脹至末態(tài)V2＝4dm3

、298K、P2恒T下氣體經不同過程由同一始態(tài)變化到同一末態(tài)(P1，V1)→(P2，V2)

T1=298KP1=4P2V1=1.0dm3T2=298KP2V2=4.0dm3恒溫T下，氣體由同一始態(tài)變化到同一末態(tài)(P1，V1)→(P2，V2)計算不同過程的體積功1)一次恒外壓膨脹

298K4P01.0dm3298KP04.0dm3一次拿走三個砝碼，體系在膨脹過程中始終反抗恒定壓力P2到達終態(tài)一次恒外壓P2膨脹體積功：

相當于途徑1的P－V圖中，陰影部分的面積2)三次恒外壓膨脹三次恒外壓膨脹相當于途徑2的P－V圖中，陰影部分的面積三次恒外壓膨脹一次恒外壓膨脹結論：相同的始終態(tài)，膨脹的次數越多，體系對環(huán)境做的體積功就越大。膨脹的次數增加到無限多時，膨脹功將會達到一個極限值。等溫可逆過程——無限多次的無限小膨脹總和再取走一粒沙子，外壓又減少一個dP，平衡又被破壞，氣體又膨脹一個dV，系統又達到一個新的平衡，如此重復使體系到終態(tài)

(P2

，V2)。

每取下一粒沙子，外壓就減少一個無限小量dP，即降為P1-dP，平衡遭到破壞，氣體就要膨脹一個dV，變?yōu)閂1

＋dV

，壓力變?yōu)镻-dP，又達到新的平衡；這種由一系列非常接近于平衡的狀態(tài)所組成的過程，稱為可逆過程。在整個膨脹過程中，始終保持外壓比汽缸內氣體的壓力小一個無限小量dP。由始態(tài)到終態(tài)中間經過無數的微小過程，每一過程，體系和外界都非常接近于平衡狀態(tài)：體系與外界的溫度相等，系統壓力與都只相差一個無限小量，P環(huán)＝P－dP。

過程推動力極小，過程進行的無限緩慢，需要時間無限長。過程的每一步，都是有一個平衡態(tài)變到極鄰近的另一平衡態(tài)。等溫可逆過程體積功的計算公式在整個膨脹過程中過程每一步過程的任一瞬間，系統壓力P環(huán)與都只相差一個無限小量，則用P系代替理想氣體等溫可逆過程：注意公式應用條件，缺一不可：1)理想氣體，2)恒T，3)可逆恒溫可逆膨脹過程，系統反抗了它所能反抗的最大外壓，故對環(huán)境作了最大功。相當于

P-V

線下陰影部分面積。三次恒外壓膨脹一次恒外壓膨脹等溫可逆膨脹

恒溫可逆壓縮過程

將取下的沙子一粒粒重新加到活塞上，體系將經歷無限多次等溫壓縮過程，使(P2、V2)→(P1、V1)與恒溫可逆膨脹過程

大小相等，符號相反

可逆過程特點：

⑴可逆過程是以無限小的變化進行的，是由一連串無限接近于平衡的狀態(tài)所組成，過程推動力無限小。

⑵若循原過程反方向進行，體系和環(huán)境都恢復到原態(tài)，而不留下任何痕跡。

⑶在等溫可逆過程中，體系對環(huán)境做最大功；環(huán)境對體系做最小功。

可逆過程是效率最大的過程，但可逆過程也是無限緩慢的過程，實際進行的過程都是不可逆的。重點理解：1.什么是可逆過程?2.可逆過程有哪些基本特征?理解：可逆過程發(fā)生之后，能找到一種過程使體系和環(huán)境都同時恢復原狀。思考題：不可逆過程就是不能向相反方向進行？發(fā)生一個變化，體系復原時，環(huán)境沒有復原，是一個不可逆過程。而不是不能發(fā)生逆過程例：1mol某理想氣體，分別經三種途徑由始態(tài)到末態(tài)求：三個過程的體積功各為多少？解：例：壓縮1mol理想氣體從始態(tài)到終態(tài)，求Q,W,△U,△H已知：Cv.m＝25.29J·mol-1·K-1途徑I途徑II恒溫可逆壓縮解：1)途徑I絕熱壓縮Q＝0△U＝n·

Cv.m

·

(T2－T1)

W＝△U途徑I△H＝n·

Cp.m

·

(T2－T1)

＝n·(Cv.m+R)

·

(T2－T1)

2)途徑II與途徑I有相同始態(tài)和末態(tài)

過程(1)恒容升溫，dV=0,W1=0,Q1＝△U1

過程(2)恒溫可逆壓縮，dT=0,△U2

＝0，W2=－Q2Q1＝△U1＝1366J－Q2＝W2＝恒溫可逆壓縮恒容升溫Q＝Q1+Q2＝，W＝W1+W2＝

途徑II：－nRTln(P1/P3

)＝△U＝1336J△H＝途徑I途徑II恒溫可逆壓縮理解狀態(tài)函數和途徑函數：＝1336J△U＝1336J，Q＝，W＝四.絕熱可逆過程體積功

絕熱，系統與環(huán)境無熱交換，δQ=0

；根據熱力學第一定律，δW＝dU＝Cv·dT。氣體膨脹對環(huán)境做功，δW<0,內能必然減少，dU＝Cv·dT<0，則氣體溫度一定降低dT<0；相反，氣體壓縮，環(huán)境對系統作功，δW>0,內能增加dU＝Cv·dT>0，氣體溫度一定升高dT>0。表明；在絕熱過程中，系統與環(huán)境若有功的交換，系統的T必定改變。1.絕熱過程2.理想氣體熱容比

理想氣體熱容比氣體的一個無量綱的特性函數。

3.理想氣體絕熱可逆方程式

a、b、c就是理想氣體絕熱可逆過程方程式注意與理想氣體狀態(tài)方程式的區(qū)別：是過程方程式，不是狀態(tài)方程式。只能唯一應用于理想氣體、絕熱、可逆過程4.理想氣體絕熱可逆體積功計算若已知T1、T2絕熱Q＝0，例：某單原子理想氣體從始態(tài)273K、1000KPa、10dm3分別經(1)等溫可逆(2)絕熱可逆(3)絕熱恒外壓膨脹到100Kpa的末態(tài)，計算三種途徑的Q、W、△U、△H。nmol理想氣體T1＝273KP1＝1000KPaV1＝10dm3分析：nmol理想氣體P2＝100KPaT2＝？V2＝？(3)絕熱恒外壓(1)等溫可逆(2)絕熱可逆解：nmol理想氣體T1＝273KP1＝1000KPaV1＝10dm3nmol理想氣體P2＝100KPaT2＝？V2＝？(1)等溫可逆(1)等溫可逆理氣等溫

→ΔU1=0，ΔH1=0(2)絕熱可逆(2)絕熱可逆Q2=0W2=ΔU2=nCV.m(T2-T1)關鍵求T2理氣、絕熱、可逆：T2＝108.7K單原子理氣：ΔH2=nCP.m(T2-T1)

nmol理想氣體T1＝273KP1＝1000KPaV1＝10dm3nmol理想氣體P2＝100KPaT2＝？V2＝？(2)絕熱可逆Q2=0W2=ΔU2=nCV.m(T2-T1)T2＝108.7KΔH2=nCP.m(T2-T1)

nmol理想氣體T1＝273KP1＝1000KPaV1＝10dm3nmol理想氣體P2＝100KPaT2＝？V2＝？(3)絕熱恒外壓(3)絕熱恒外壓Q3=0W3=ΔU3=nCV.m(T2’-T1)

關鍵求T2’理氣、絕熱、不可逆：ΔH3=nCP.m(T2’-T1)

W3

＝－P外(V2’－V1)＝－P2(V2’－V1)＝－nRT2’+nRT1nCV.m(T2’-T1)T2’=174.7Knmol理想氣體T1＝273KP1＝1000KPaV1＝10dm3nmol理想氣體P2＝100KPaT2＝？V2＝？(3)絕熱恒外壓Q3=0ΔH3=nCP.m(T2’-T1)

＝－9010JW3＝ΔU3=nCV.m(T2’-T1)＝－5406Jnmol理想氣體T1＝273KP1＝1000KPaV1＝10dm3nmol理想氣體P2＝100KPa(3)絕熱恒外壓(1)等溫可逆(2)絕熱可逆T2＝273KT2＝108.7KT2＝174.7KQ3=0ΔH3

＝－9010JW3＝ΔU3

＝－5406JW2＝ΔU2

＝－9159JΔH2

＝－15.06KJQ2=0－Q＝W＝－23.05KJ△H1＝ΔU1

＝0

理想氣體，從同一始態(tài)出發(fā)，經等溫可逆、絕熱可逆、絕熱不可逆過程不能到達相同的終態(tài)復習

三、理想氣體等溫可逆過程：體積功定義式一.自由膨脹過程－向真空膨脹二.等容過程

∵

P外=0，

W=0

δW

=－P外·dV∵dV=0，W=0四、絕熱可逆過程:

Qr=0理想氣體絕熱可逆過程方程式：熱顯熱（pVT變化中的熱）潛熱（相變熱）反應熱(焓)摩爾熱容相變焓標準摩爾生成焓和燃燒焓封閉體系熱力學第一定律：

恒容過程：

理想氣體單純PVT變化過程：

恒壓過程：

§2.6相變焓

相:系統內物理性質、化學性質完全相同的均勻部分。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質的改變是飛躍式的。

氣體：不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體：按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體：一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）例如：某種固體鹽與其飽和水溶液及水蒸氣共存，系統共有氣、液、固三相。相變：物質不同相態(tài)之間的轉變。如蒸發(fā)、升華、熔化和晶型轉變等。氣相升華(sub)凝華凝固熔化(fus)固相固相晶型轉變(trs)凝結蒸發(fā)(vap)液相幾種相態(tài)間的互相轉化關系如下:

若有質量m，物質的量為n的純物質B在恒定的溫度壓力下由相轉變?yōu)橄啵滢D變前的焓為H()，轉變后的焓為H()1.相變焓過程的焓變?yōu)?摩爾相變焓為:比相變焓為摩爾相變焓

單位物質的量的物質在恒定溫度及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時對應的焓變，記作，單位：說明：（1）（恒壓且無非體積功）（2）（常壓下數據可查得）（3）它與摩爾凝固焓關系為:摩爾熔化焓摩爾升華焓與摩爾凝華焓關系:摩爾蒸發(fā)焓與摩爾凝結焓關系:

可逆相變焓，并等于可逆熱Qr。

對于包含氣相的相變過程，如蒸發(fā)，升華。因為Vg>>Vs(Vl)，所以凝

Qp

=

H，W=-pV-pVg=-nRT，U=H-(pV)=H-nRT(其中n為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質的量)對于凝聚態(tài)（固體、液體）之間的相變化，往往有：

(pV)0，所以H

U，Q

UH例題已知水（H2O,l)在100℃時的飽和蒸氣壓p*=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓vapH=40.668kJ·mol-1。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結成液體水時的Q、W、U、H。設水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。解：Qp=H=n(vapHm）=｛1000÷18×40.668｝kJ=2257kJ

U=H

(pV)=H

p(Vl－Vg）=H+nRT

={2257+1000÷18×8.315(100+273.15)}kJ=2085kJ

W=U

Q=172.2kJH2O(g)1kg100℃101.325kPaH2O(l)1kg100℃101.325kPa2.摩爾相變焓隨溫度的變化已知：待求：已知水(H2O,l)在100℃時的摩爾蒸發(fā)焓vapH=40.668kJ·mol-1。水和水蒸氣在25～100℃的平均定壓摩爾熱容分別為Cp,m(H2O,l)=75.75J·mol-1·K-1

和Cp,m(H2O,g)=33.76J·mol-1·K-1,求25℃時水的摩爾蒸發(fā)焓。H2O(l)1mol100℃101.325kPa(1)H2O(g)1mol100℃101.325kPa(2)(3)H2O(g)1mol25℃pH2O(l)1mol25℃p總解：例題：過程1凝聚相升溫過程

△H1=Cp,m(H2O,l)（100℃–25℃）=5681.25J·mol–1過程2可逆相變過程△H2=△vapHm(100℃)

=40.668kJ·mol–1過程3氣相降溫過程△H3=Cp,m(H2O,g)（25℃–100℃）=2532J·mol–1△vapHm(25℃)=△H1+△H2+△H3=43.82kJ·mol–1

總結：vapHm(T2)=H1+H2+H3=vapHm(T1)+{Cp,m(H2O,g)–Cp,m(H2O,l)}T=vapHm(T1)+Cp,mT一般情況：§2.7化學反應焓B表示反應的分子、原子或離子等，而

ν

B即是B的化學計量數。它的量綱為一，數值可為整數或分數，對產物取正，反應物取負。同一個化學反應，其寫法不同，則對同一種物質的化學計量數不同。1.化學計量數將任一化學反應方程式:

aA+bB=yY+zZ寫作:0=-aA-bB+

yY+zZ，即：

例如，合成氨的反應，若寫作：它即是：所以，但若寫作：則，2.反應進度：定義:表示化學反應進行的程度。符號。對于反應：反應進度定義為：nB為反應方程式中，任何一種物質的物質的量，B為該物質在方程式中的化學計量數。一個化學反應的反應進度，與選用哪種物質來表示無關。（用不同物質表示的同一個反應的反應進度必然相同）。反應進度的單位是mol。

若對于同一個化學反應，物質B，有同樣的nB，但對不同寫法的化學方程式，由于B

不同，也不同。

設在合成氨的反應中，n(N2)=-1mol，=n(N2)/(N2)=-1mol/-1=1mol;對于一種寫法的反應：而對于另一種寫法的反應：=n(N2)/(N2)=-1mol/(-0.5)=2mol;

所以，當提到反應進度時，必須要指明它對應于哪一個化學反應方程式。反應焓:

在一定的溫度壓力下，化學反應產物的焓與反應物的焓之差。符號：

對于某反應，若反應物為A、B，產物為Y、Z，反應用形式表示，νA

A

+

νBB=νYY+νZZ3.摩爾反應焓摩爾反應焓:在恒定T，恒定

p及反應各組分組成不變的情況下，若進行微量反應進度d引起反應焓的變化為dH，則折合為進行單位反應進度引起的焓變dH/d即為該條件下的摩爾反應焓：因為:所以:定義:為摩爾反應焓。代入上式，所以有：若反應物的物質的量為nA與nB，摩爾焓為若產物的物質的量為nY與nZ，摩爾焓為反應焓為:

因為對于同一個反應，不同寫法的方程，νB的值不同。所以同一個反應，不同寫法的方程，ΔrHm也不同。所以，談到ΔrHm時，不但要指明針對的反應，還應當指出方程式的具體形式。3.標準摩爾反應焓（1）標準態(tài)氣體：任意溫度T，標準壓力p?=100

kPa下表現出理想氣體性質的純氣體狀態(tài)。液體或固體：任意溫度T，壓力為標準壓力p?=100

kPa的純液體或純固體狀態(tài)。

用公式表示即是：

標準摩爾反應焓—在某溫度下，各自處在標準態(tài)下的反應物，反應生成同樣溫度下各自處于標準態(tài)下的產物，該過程的摩爾反應焓即為標準摩爾反應焓。

T,pθ2molH2

純理想態(tài)

T,pθ1molO2

純理想態(tài)

T,pθ2molH2O(l)

純態(tài)+=rH

m

θ

T,p2H2+O2

混合態(tài)

T,p2molH2O(l)

混合態(tài)=rH

m在同樣溫度時：rHm

rHmθ

（常壓下）4.Qp,m與QV,m的關系理想氣體，固、液體TUm=0反應中如有液、固相，它們的體積變化很小，可只考慮氣體體積的變化，于是：僅為參與反應的氣態(tài)物質計量數代數和2H2(g)+O2(g)2H2O(l)NH2COONH4)(s)2NH3(g)+CO2(g)C6H6(l)+7.5O2(g)6CO2(g)+3H2O(l)復習

摩爾相變焓：

說明：（1）（恒壓且無非體積功）（2）（常壓下數據可查得）（3）在恒溫、恒壓的包含氣相的相變過程：

Qp

=

H，W=-pV-pVg=-nRT，U=H-(pV)=H-nRT(其中n為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質的量)化學反應焓

ν

B即是B的化學計量數。對產物取正，反應物取負。1.化學計量數任一化學反應方程式:

2.反應進度：3.摩爾反應焓:4.標準摩爾反應焓：標準態(tài)：任意溫度T，標準壓力p?=100

kPa下的純物質。標準摩爾反應焓—在某溫度下，各自處在標準態(tài)下的反應物，反應生成同樣溫度下各自處于標準態(tài)下的產物，該過程的摩爾反應焓即為標準摩爾反應焓?！?.8標準摩爾生成焓的計算

在實際上，通過物質的標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓來計算標準摩爾反應焓。用公式表示：1.標準摩爾生成焓幾點說明：1）所謂“一定溫度”，一般指25°C。

定義：物質B在某溫度的標準摩爾生成焓是，在一定溫度T，由熱力學穩(wěn)定相態(tài)單質生成化合物B，而且B的化學計量數νB=1的反應的標準摩爾反應焓，記為。3）顯然，穩(wěn)定相態(tài)單質本身的標準摩爾生成焓為零。2）所謂“穩(wěn)定相態(tài)單質”：碳指C(石墨)；硫指S(正交)；磷，過去指白磷，近年有些文獻指紅磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有氣體指單原子氣體；氫、氟、氧、氮等指雙原子氣體如何由標準摩爾生成焓求得某一反應的標準摩爾反應焓？

反應物（各自處于標準態(tài)）

產物（各自處于標準態(tài)）可構成以上兩者的標準態(tài)下的穩(wěn)定單質H1H2

考慮的出發(fā)點是：任何一個化學反應，其全部反應物及全部產物均可由相同種及數量的單質生成。因為:所以:標準摩爾反應焓等于HCl(g)的標準摩爾生成焓。

例如：在298.15K時反應焓變?yōu)椋?/p>

2.標準摩爾燃燒焓

在室溫下，有機物的燃燒產物規(guī)定：C的燃燒產物為CO2(g)，H的燃燒產物為H2O(l)，N的燃燒產物為N2(g)，S的燃燒產物一般為SO2(g)，Cl的燃燒產物為一定組成的HCl(aq)。不過對于S、Cl等，不同書刊也許有不同的規(guī)定。

定義：一定溫度下，

1mol物質B與氧氣進行完全燃燒反應，生成規(guī)定的燃燒產物時的標準摩爾反應焓，稱為B在該溫度下的標準摩爾燃燒焓。其符號為例如:的標準摩爾反應焓即為液態(tài)吡啶(C4H5N,l)的標準摩爾燃燒焓。CO2(g)的標準摩爾生成焓即是C(石墨)的標準摩爾燃燒焓；H2O(l)的標準摩爾生成焓即是H2(g)的標準摩爾燃燒焓。CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)的標準摩爾燃燒焓為零。

由于所有反應物及產物完全燃燒后都得到同樣種類與數量的CO2(g)，H2O(l)及其它燃燒產物，所以我們可以構造以下循環(huán)：

標準態(tài)下：反應物+O2(g)

標準態(tài)下：產物+O2(g)

標準態(tài)下：

CO2(g),H2O(l)

等燃燒產物H1H2可見：

標準態(tài)下：反應物+O2(g)

標準態(tài)下：產物+O2(g)

標準態(tài)下：

CO2(g),H2O(l)

等燃燒產物H1H2結論:某化學反應標準摩爾反應焓，等于同樣溫度下,反應前后各物質的標準摩爾燃燒焓與其化學計量數的乘積和的負值。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：（A）（B）（C）(D)用這種方法可以求一些不能由單質直接合成的有機物的生成焓。該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：4.標準摩爾反應焓隨溫度的變化rH

qm(T2)＝rH

qm(T1)＋H1＋H2

T2

反應物T1

生成物T1

反應物

T2

生成物rH

qm(T1)rHqm(T2)H1H2——基?；舴蚬搅曨}

已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定壓熱容分別為52.3J·mol–1·K–1,37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol–1·K–1。試由附錄中的各化合物的標準摩爾生成焓計算1000K時下列反應的rH?m。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)rH?m(1000K)=rH?m(25℃)＋H1＋H2＋H3解：25℃CH3COOH(g)25℃CO2(g)25℃CH4(g)＋rH?m(25℃)1000KCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋rH?m(1000K)H3H2H1rH?m(1000K)=rH?m(25℃)＋H1＋H2＋H3

=fH?m(CH4,g,25℃)+fH?m(CO2,g,25℃)–fH?m(CH3COOH,g,25℃)+(37.7+31.4–52.3)(1000–298.15)103kJ·mol–1=–24.3kJ·mol–1§2.11

節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應

實際氣體分子間有相互作用力，因而不服從理想氣體狀態(tài)方程，不再有U=f(T)和H=f(T)的關系，而是:U=f(T，V)和H=f(T，p)。焦耳—湯姆遜實驗對此給予了證明。

一定量的理想氣體，其熱力學能U與焓H僅是溫度的函數。只要溫度不變，即使氣體的體積或壓力變化了，U與H的值依然不變。反之，若理想氣體的U，H不變，即使p,V改變，溫度T也應當不變。理想氣體單純PVT變化過程：

p1,V1,T1p1剛性絕熱多孔塞絕熱壁p2絕熱活塞1.焦耳-湯姆遜實驗在一絕熱圓筒兩端各有一個絕熱活塞，圓筒中部有一個剛性絕熱多孔塞。左右活塞外各維持恒定壓力p1與p2，而且p1>p2；兩側溫度分別為T1與T2。實驗前，氣體處于多孔塞左側，如下圖。135

實驗后,氣體位于多孔塞右側。整個實驗為一定量