第二章熱力學(xué)第一定律

2023/2/6第2章熱力學(xué)第一定律能量守恒定律體系狀態(tài)變化過程分為：▲

PVT變化過程

▲相變過程

▲化學(xué)變化過程物理變化過程2023/2/6熱力學(xué)第一定律：能量守恒定律，解決各種變化過程中的能量衡算問題熱力學(xué)第二定律：解決變化的方向、限度問題熱力學(xué)第三定律：由熱性質(zhì)計(jì)算物質(zhì)在一定狀態(tài)下的熵，實(shí)現(xiàn)由熱力學(xué)判定反應(yīng)的方向熱力學(xué)三個(gè)定律是不是正確的？生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)中來總結(jié)出來的，沒法證明。迄今為止還沒發(fā)現(xiàn)違反這個(gè)三個(gè)定律的現(xiàn)象2023/2/6本章需要掌握的內(nèi)容(10學(xué)時(shí))1．系統(tǒng)和環(huán)境；狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（強(qiáng)度性質(zhì)、容量性質(zhì)）；過程和途徑（等溫、等壓、恒容、絕熱、可逆與不可過程）、過程方程式重點(diǎn)2．熱與功，體積功與p～V圖；熱力學(xué)能、熱力學(xué)第一定律及數(shù)學(xué)表達(dá)式重點(diǎn)3．恒容熱、恒壓熱、焓及其計(jì)算重點(diǎn)4．熱容、摩爾熱容、比熱重點(diǎn)5．焦耳實(shí)驗(yàn)，理想氣體的熱力學(xué)能、焓重點(diǎn)6．熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體應(yīng)用；恒溫可逆過程；絕熱可逆過程；其它可逆過程理解2023/2/6本章需要掌握的內(nèi)容7．相變焓及其與溫度的關(guān)系（熱力學(xué)第一定律對(duì)相變過程的應(yīng)用）理解8．溶解焓及混合焓了解9．化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)熱效應(yīng)理解10．標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱、標(biāo)準(zhǔn)生成熱、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等反應(yīng)熱計(jì)算以及恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系；基爾霍夫定律及其計(jì)算；燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度的計(jì)算重點(diǎn)11．節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應(yīng)，焦耳-湯姆遜系數(shù)了解2023/2/6物理化學(xué)的理論支柱：熱力學(xué)-宏觀系統(tǒng)量子力學(xué)-微觀系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)力學(xué)-微觀和宏觀的橋梁2023/2/62.1熱力學(xué)概論--熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。2023/2/6熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2023/2/6系統(tǒng)和環(huán)境；狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（強(qiáng)度性質(zhì)、容量性質(zhì)）；過程和途徑（等溫、等壓、恒容、絕熱、可逆與不可過程）、過程方程式熱力學(xué)平衡態(tài)幾個(gè)基本概念：2023/2/6幾個(gè)基本概念：物理化學(xué)學(xué)習(xí)過程中，對(duì)概念的理解非常重要，一旦對(duì)基本概念理解之后，就很容易領(lǐng)會(huì)物理化學(xué)解決實(shí)際問題的科學(xué)方法，掌握其精髓2023/2/6體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（Surroundings）

與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/2/6體系（系統(tǒng)）舉例：2023/2/6體系環(huán)境體系和環(huán)境的相互作用！能量守恒定律！物質(zhì)的內(nèi)能！化學(xué)反應(yīng)熱！(CH3)2N-NH2+2N2O4==3N2+2CO2化學(xué)反應(yīng)姿態(tài)控制化學(xué)能動(dòng)能和勢(shì)能體系與環(huán)境/zxw/doshow2.php?id=23

2023/2/6

姿態(tài)控制系統(tǒng)就是在各種航天飛行器的不同部位安裝上幾個(gè)或十幾個(gè)肼分解發(fā)動(dòng)機(jī)，肼分解催化劑就裝填在這些發(fā)動(dòng)機(jī)中。地面指揮系統(tǒng)控制不同部位肼分解發(fā)動(dòng)機(jī)工作，可以使航天飛行器旋轉(zhuǎn)、保持穩(wěn)定飛行，還可以使航天飛行器俯仰、偏航、改變飛行軌道。在20世紀(jì)60年代末，美國科學(xué)家認(rèn)為：“此種催化劑的發(fā)明，解決了航天飛行器姿態(tài)和軌道控制的難題，是航天技術(shù)里程碑式的一大飛躍?！?/p>

楊寶山、周業(yè)慎、姜炳南等在艱難的條件下，受命組織隊(duì)伍，承擔(dān)這個(gè)尖端的課題。這個(gè)研究集體本來大多是從事地面催化反應(yīng)工程的，由過去的“單一的化學(xué)轉(zhuǎn)化”變?yōu)椤盎瘜W(xué)反應(yīng)輸入，力學(xué)參數(shù)輸出”。概念變了難度大增。此外，反應(yīng)條件也變得極為苛刻，在3萬公里外的高空中卻接近于絕對(duì)真空，發(fā)動(dòng)機(jī)中的催化劑要耐1000℃左右的噴射氣體高速?zèng)_刷和驟冷驟熱（溫差1000℃左右）的脈沖式工作200－20000次。/zxw/doshow2.php?id=23

航天、航空輔助動(dòng)力催化劑的研制及應(yīng)用-林勵(lì)吾2023/2/6體系與環(huán)境在氧彈分別中放入苯甲酸和萘，使其燃燒，放出熱量，通過測(cè)定內(nèi)桶的水溫變化，來測(cè)定萘的燃燒值。問本實(shí)驗(yàn)的體系和環(huán)境分別是什么？思考題2023/2/6系統(tǒng)和環(huán)境；狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（強(qiáng)度性質(zhì)、容量性質(zhì)）；熱力學(xué)平衡態(tài)過程和途徑（等溫、等壓、恒容、絕熱、可逆與不可過程）、過程方程式幾個(gè)基本概念：2023/2/6體系分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/2/6體系分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/2/6體系分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2023/2/6幾種體系的物質(zhì)和能量交換燃燒熱測(cè)定中的體系是何種體系？體系物質(zhì)交換能量交換熱功隔離體系（孤立體系）╳╳╳封閉體系╳√√絕熱體系╳╳√敞開體系√√√封閉體系中還存在無熱交換但有功交換的絕熱體系2023/2/6例:某理想氣體體系：n=1mol，P=1.013×105Pa，V=22.4dm3，T=273K這就是一種存在狀態(tài)(我們稱其處于一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。是由n,P,V,T所確定下來的體系的一種狀態(tài),因而n,P,V,T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定,則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)也要發(fā)生變化。狀態(tài)函數(shù)之間具有一定的函數(shù)關(guān)系例如：對(duì)于理想氣體，有：PV=nRT狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)2023/2/6始態(tài)和終態(tài):體系變化前的狀態(tài)為始態(tài);變化后的狀態(tài)為終態(tài)。狀態(tài)函數(shù)的改變量：狀態(tài)變化始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。

例如:溫度的改變量用ΔT表示,則

ΔT=T終

-T始同樣理解n,P,V等的意義狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)2023/2/6狀態(tài):由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式,稱為體系的狀態(tài)。其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；如50℃的水，只說明此時(shí)系統(tǒng)處于某種狀態(tài)，而不知其來源。狀態(tài)函數(shù):確定體系狀態(tài)的物理量,是狀態(tài)函數(shù)

它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)2023/2/6狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)變化的這一個(gè)特征，是熱力學(xué)研究問題的重要方法的基礎(chǔ)！熱力學(xué)研究問題的重要方法：狀態(tài)函數(shù)法2023/2/6狀態(tài)函數(shù)的分類

用宏觀可測(cè)性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。2023/2/6廣度性質(zhì)

/物質(zhì)的量（質(zhì)量、摩爾質(zhì)量或體積）=強(qiáng)度性質(zhì)例如：

體積/摩爾質(zhì)量=摩爾體積質(zhì)量/體積=密度體積/質(zhì)量=比容兩者之間關(guān)系：2023/2/6分類特點(diǎn)例子廣度性質(zhì)Extensiveproperty與體系的數(shù)量成正比，具有加和性體積（V，m3，dm3即l）、質(zhì)量（m，kg）、熵（S，J·K-1）、焓（H，J，kJ）、內(nèi)能（U，J，kJ），Cp，Cv，強(qiáng)度性質(zhì)Intensiveproperty取決于體系的特性，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，溫度（T，K、℃）、壓力（p，Pa，p=101.325kPa）、密度（，kg·m-3）、表面張力（，N·m-1）、摩爾體積（Vm，

m3·mol-1）、Um、Hm、Cp,m、Cv,m、、強(qiáng)度性質(zhì)和廣度性質(zhì)區(qū)別和聯(lián)系所謂加和性，是指在同一個(gè)熱力學(xué)平衡體系中，某物理量的數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比。而p=∑pi中總壓p和分壓pi所指體系不同，p不是廣度性質(zhì)，而是強(qiáng)度性質(zhì)）2023/2/6狀態(tài)方程

體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。

對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V），p=f（T,V）,V=f（p,T）

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT描述系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)某一個(gè)發(fā)生了變化，那么至少會(huì)引起另一個(gè)的變化，系統(tǒng)狀態(tài)變化。注意：上述所講的狀態(tài)是指熱力學(xué)平衡態(tài)。什么叫熱力學(xué)平衡態(tài)？

當(dāng)體系的諸性質(zhì)(狀態(tài)函數(shù)）不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱力學(xué)平衡態(tài)2023/2/6熱力學(xué)平衡態(tài)熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。如不同溫度物質(zhì)之間的熱量傳遞。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）機(jī)械平衡體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。2023/2/6熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。

當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：物理化學(xué)中主要討論三種過程：

單純pVT變化相變過程，如氣化，凝固，晶型轉(zhuǎn)變……化學(xué)變化過程當(dāng)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化至另一狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)即進(jìn)行了一個(gè)過程。系統(tǒng)可以從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)不同的途徑變化至同一末態(tài)4.過程與途徑恒溫過程：變化過程中Ｔ(系)=T(環(huán))=定值(dT=0)(Ｔ(始)=T(終)，為等溫過程)(ΔT=0)

根據(jù)過程進(jìn)行的特定條件，有：2)恒壓過程：變化過程中p(系)=p(環(huán))=定值(dp=0)(ｐ(始)=ｐ(終)，為等壓過程)(Δp=0)3)恒容過程：過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變，體積功W=04)絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程，過程熱Q＝05)循環(huán)過程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。

循環(huán)過程前后所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。4.功和熱功和熱都是能量傳遞過程中表現(xiàn)出來的形式，不是能量存在的形式1)功功用W

符號(hào)表示。符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)得到環(huán)境所作的功時(shí)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功時(shí)體積功：系統(tǒng)因體積變化反抗環(huán)境壓力而與環(huán)境交換的能量——本質(zhì)上就是機(jī)械功

功體積功電功表面功非體積功電化學(xué)一章討論表面化學(xué)一章討論體積功的定義式：

We

=Fd

l=-P外Ad

l

=-P外dV

（dV為膨脹時(shí)體系體積的變化值）體積功的定義式F=-P外

A當(dāng)系統(tǒng)由

始態(tài)1p1，V1，T1

末態(tài)2p2，V2，T2W=?體積功的計(jì)算式恒(外)壓過程恒外壓過程：W＝－pamb(V2－V1)恒壓過程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)自由膨脹過程∵pamb=0∴W=0

恒容過程dV＝0W＝0功是途徑函數(shù)始末態(tài)相同，但功不同：故過程的功為途徑函數(shù)表示：微量功記作熱體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）

體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：熱顯熱潛熱反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱單純pVT變化時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱相變時(shí)，T不變，系統(tǒng)吸收或放出的熱熱是途徑函數(shù)

分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能

包括

分子間相互作用的勢(shì)能

分子內(nèi)部各原子間的振動(dòng)、電子及核運(yùn)動(dòng)熱力學(xué)系統(tǒng)由大量運(yùn)動(dòng)著微觀粒子(分子、原子和離子等）所組成，系統(tǒng)的熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）U是系統(tǒng)內(nèi)部所儲(chǔ)存的各種能量的總和▲對(duì)于純物質(zhì)單相封閉體系，可用任意兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)來確定體系的狀態(tài)。即該兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的值一定,則體系任一其他性質(zhì)X的值也一定.通常用實(shí)驗(yàn)易測(cè)量值，如P、T、V

等，作為獨(dú)立變量函數(shù)。如果選T和P,

則U

有:U=U（T，P）如果選T和V,

則U

有:U=U（T，V）如果選P和V,

則U

有:U=U（P，V）

已知狀態(tài)函數(shù)的無限小變量

U

可用全微分

dU

表示，U(T,P)的全微分可寫作：dU=(U/T)PdT+(U/P)TdP

同理，有dU=(U/P)VdP+(U/V)P

dVU(P,V)

dU=(U/T)VdT+(U/V)TdVU(T,V)

U的絕對(duì)值無法求，但U可求U只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無關(guān)不同途徑，W、Q不同但U＝

U1＝

U2＝U3

例：

始態(tài)

末態(tài)1322.2熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。2023/2/6第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine)

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。因此也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2023/2/6第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W對(duì)微小變化：dU=Q+W

因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。以前也有書用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0

；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0

。2023/2/6（1）是建立內(nèi)能函數(shù)的依據(jù)，說明了U，W，Q可相互轉(zhuǎn)換，同時(shí)也表明了它們之間相互轉(zhuǎn)化的定量關(guān)系（2）經(jīng)驗(yàn)定律，無需數(shù)學(xué)證明

（3）是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律在熱力學(xué)領(lǐng)域的具體應(yīng)用（因?yàn)閁不是所有能量），解決了熱力（化）學(xué)中，發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)體系與環(huán)境之間能量轉(zhuǎn)換的定量關(guān)系。（4）ΔU=Q+W

只適用于封閉體系（5）當(dāng)體系從狀態(tài)（1）狀態(tài)（2），通過不同的途徑時(shí)，W和Q分別有不同的值，但二者之和W+Q為一定值，只與始末態(tài)有關(guān)。關(guān)于第一定律2023/2/6熱力學(xué)第一定律的重點(diǎn)就是各種過程中熱與功的計(jì)算？同時(shí)還有各種狀態(tài)函數(shù)變化值的計(jì)算，需要重點(diǎn)掌握！在理解的基礎(chǔ)上記住公式！2023/2/6(5)以電池和電阻絲為體系例1，有電爐絲浸于水中（如圖）以未通電時(shí)為始態(tài)，通電指定時(shí)間后為終態(tài)。如果按下列幾種情況作體系，問ΔU，Q，W之值為正，為負(fù)還是為零？（假定電池在放電過程中沒有熱效應(yīng)）水E絕熱(4)以水和電阻絲為體系(3)以水為體系(2)以電阻絲為體系(1)以電池為體系解（1）Q=0，W<0，ΔU<0解（2）Q<0，W>0，ΔU>0（電阻絲和水溫度上升）解（3）Q>0，W=0，ΔU>0解（4）Q=0，W>0，ΔU>0解（5）Q<0，W=0，ΔU<02023/2/6作業(yè)物理化學(xué)-天津大學(xué)第5版：P912.3，2.4，2.5U=Q+W體積功的計(jì)算式1.當(dāng)理想氣體沖入一真空絕熱容器后，其溫度將

(a)升高(b)降低(c)不變(d)難以確定答：c；因?yàn)槭钦婵展什蛔龉?，又因?yàn)槭墙^熱故無熱交換，故。溫度不變。5.在一剛性的絕熱箱中，隔板兩邊均充滿空氣(視為理想氣體)，只是兩邊壓力不等，已知p右<p左，則將隔板抽去后應(yīng)有答：d；因?yàn)檎麄€(gè)剛性絕熱容器為系統(tǒng),與環(huán)境無功和熱的傳遞。(a)

(b)(c)

(d)2023/2/62023/2/6理想氣體的內(nèi)能和焓焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓2023/2/62023/2/6Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的

。2023/2/62023/2/6Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)2023/2/62023/2/6理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。(怎么推？)2023/2/62023/2/6分子間引力增加體積額外消耗功能量補(bǔ)充關(guān)系理想氣體實(shí)際氣體討論：實(shí)際氣體內(nèi)能和焓有無是否是否2023/2/62023/2/6實(shí)際氣體狀態(tài)方程范德華方程：采用硬球模型處理氣體，提出了用壓力修正項(xiàng)a/Vm2及體積修正項(xiàng)b來修正理想氣體狀態(tài)方程范德華常數(shù)a：與氣體種類有關(guān)，與溫度無關(guān)。分子間引力越大，a值越大范德華常數(shù)b：每摩爾實(shí)際氣體因分子本身占有體積而使分子自由活動(dòng)空間減小的數(shù)值。與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與溫度無關(guān)。2023/2/6根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U=Q+W，W=We+Wf假如只做膨脹功不做其它功（Wf=0），則U=Q+p外dV若是等容過程：U=Qv(dV=0)即等容過程不做其它功時(shí)，體系吸收的熱量全部用來增加內(nèi)能熱不是狀態(tài)函數(shù)－－－與途徑有關(guān)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，所以定容熱也必然只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。－－－與途徑無關(guān)2.3恒容熱、恒壓熱，焓2023/2/6討論：對(duì)于n一定的封閉體系，在恒容不做非體積功的情況下，過程的恒容熱與體系內(nèi)能的變化值相等。

即因?yàn)閃=0，體系所放出（或吸收）的熱全部用來改變（減少或增加）內(nèi)能。又因?yàn)閁是狀態(tài)函數(shù)，其改變值ΔU只取決于體系的始末態(tài)，故Qv的值也只取決于體系的始末態(tài)。

（Qv,ΔU是狀態(tài)函數(shù)嗎？）過程量，某個(gè)變化過程中能量的變化，不是狀態(tài)函數(shù)2023/2/6ΔU=Qv式的意義：

U

的絕對(duì)值不知道，我們不可能通過直接測(cè)量一個(gè)體系Ui和Uf來求ΔU。有了ΔU=Qv等式，在恒容不做非體積功的情況下,我們就可以通過測(cè)量體系與環(huán)境之間的熱交換來確定內(nèi)能的改變值ΔU。即有了ΔU=Qv后，我們可以通過可測(cè)量的量

Qv求得不可測(cè)量的量U的改變值ΔU。2023/2/6若是等壓過程：移項(xiàng)整理得如：H=U+pV，Qp＝H2-H12.3恒容熱、恒壓熱，焓2023/2/6焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。H=Qp2.3恒容熱、恒壓熱，焓2023/2/6討論：①對(duì)于n一定的封閉體系，在恒壓不做非體積功的條件下，過程的恒壓熱與體系的焓(H)的變化值相等。②關(guān)于焓（H）(a)狀態(tài)函數(shù)（why?）,容量性質(zhì)。（但為強(qiáng)度性質(zhì)）(b)絕對(duì)值不知道（why?）(c)本身沒有什么具體的意義，但卻有明確的物理意義并且非常有用。（注意：式中pV≠W，僅表示體系的壓力與體系的體積而已）③因?yàn)镠是狀態(tài)函數(shù)（why?）,其改變值ΔH只取決于體系的始末狀態(tài)，故Qp的值也只取決于體系的始末態(tài)。（Qp，ΔH是狀態(tài)函數(shù)嗎？）

關(guān)于焓的理解（凝聚相）④（恒壓）（恒容）⑤ΔH=Qp式的意義

H的絕對(duì)值不知道，同樣我們不可能通過直接測(cè)量一個(gè)體系的Hi和Hf來求ΔH,有了ΔH=Qp等式，在恒壓不做非體積功的條件下我們就可以通過測(cè)量體系與環(huán)境之間的等壓熱效應(yīng)來求得ΔH。

相對(duì)而言，U更具有理論討論價(jià)值，而H

更具有實(shí)用價(jià)值，因?yàn)镼p=ΔH，而一般過程（相變化或化學(xué)變化）大多在等壓不做非體功的條件下完成的。2023/2/6Qv=ΔU，Qp=ΔH兩關(guān)系式的意義和蓋斯定律

兩式的物理意義前面已講過，這主要講兩式的使用價(jià)值以及在熱化學(xué)中的重要性

我們知道熱力學(xué)方法即狀態(tài)函數(shù)法就是利用狀態(tài)函數(shù)①改變值只與始、末態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)以及②不同狀態(tài)間的改變值具有加和性的性質(zhì)，從而求出復(fù)雜的物理變化或化學(xué)變化過程中體系與環(huán)境之間進(jìn)行交換的能量。在這里，我們的目的是要得到變化過程中體系與環(huán)境之間進(jìn)行交換的能量。那我們首先要回答我們?yōu)槭裁匆脿顟B(tài)函數(shù)法。這是因?yàn)?，Q雖是可直接測(cè)量的物理量，但它是途徑函數(shù)（pathfunction）,不具有加和性，2023/2/6這樣對(duì)有些復(fù)雜物理變化和化學(xué)變化過程中體系與環(huán)境之間所交換能量的測(cè)定帶來極大的不便。但是，H，U是狀態(tài)函數(shù)，如果我們能通過測(cè)出體系變化過程每一簡(jiǎn)單步的Qp,i和QV,i，進(jìn)而求得變化過程每一步的

Hi和

Ui，再利用狀態(tài)函數(shù)的加和性，就可以求出整個(gè)過程的H和U(為什么不能用或求得Qp和QV，進(jìn)而求出H和U呢？)2023/2/6

的使用價(jià)值就在于將不可測(cè)量量的變化值ΔU和ΔH在特定的條件下與可測(cè)量的量Qv和Qp(通過Cv或Cp和ΔT求得)聯(lián)系起來了。這樣我們就可以分別利用Qv，Qp的可測(cè)量性和ΔU，ΔH的加和性很方便地計(jì)算出變化過程中體系與環(huán)境之間交換的能量?？梢哉f，沒有上面二個(gè)等式，就不存在熱化學(xué)。公式Qv=ΔU(n,V

一定，We=0)

Qp=ΔH(n,p

一定，We=0)2023/2/6恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱的關(guān)系沒有氣體參加的凝聚態(tài)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)，一般在恒溫恒壓下進(jìn)行，Qp=ΔH，即使恒溫下系統(tǒng)壓力有所變化，但是系統(tǒng)的體積幾乎沒有變化，可以認(rèn)為體積功（W=0）根據(jù)熱力學(xué)第一定律和焓的定義式：Qp=ΔU=ΔH2023/2/6有氣體參與的反應(yīng)：恒溫下的恒容反應(yīng)熱Qv=ΔU恒壓反應(yīng)熱：Qp=ΔH如果氣體均適用理想氣體方程：

ΔrHm=ΔrUm+RT2023/2/62.3蓋斯（赫斯）定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。Hess’sLaw只在恒容或恒壓下才是正確的

ΔU=Qv

Hess’sLaw的理論依據(jù)ΔH=QpQv=ΔU，Qp=ΔH很有用處，尤其對(duì)a.反應(yīng)速率很慢的反應(yīng)b.熱效應(yīng)較小的反應(yīng)c.計(jì)算中間產(chǎn)物熱效應(yīng)等等2023/2/6根據(jù)蓋斯定律，在恒容和恒壓的條件下，如果某一化學(xué)反應(yīng)可以通過其他的化學(xué)反應(yīng)線性組合得到，在非體積功為0的條件下，反應(yīng)熱同樣遵循同樣的代數(shù)關(guān)系。Qv=ΔU；Qp=ΔH的重要意義：可以通過熱的測(cè)量計(jì)算ΔU和ΔH值。利用公式右側(cè)的函數(shù)增量?jī)H與始末態(tài)有關(guān)、與途徑無關(guān)的特性為過程熱的計(jì)算提供了方便2023/2/6

例如，求反應(yīng)熱效應(yīng)Qp。該過程是無法用量熱法測(cè)其熱效應(yīng)的，why?

但我們可以通過測(cè)量有關(guān)反應(yīng)過程的Qp，再利用方程Qp=ΔH以及ΔH具有加和性的特點(diǎn)，求出上述反應(yīng)的Qp。恒壓下：(1)(2)(3)∵（1）-（3）=（2）2023/2/6又∵H

是狀態(tài)函數(shù)，ΔH與途徑無關(guān)，只與始末態(tài)有關(guān)。只要始末態(tài)相同，則其改變值相同。將上述過程畫成框圖如下：

ΔH1=ΔH2+ΔH3ΔH2=ΔH1-ΔH3

Qp,2=Qp,1-Qp,3即C(s)T,pCO

(g)T,pCO2(g),T,p+O2,ΔH1+1/2O2,ΔH2+1/2O2,ΔH3例題：2023/2/62023/2/6

盡管在2.3節(jié)中我們講到可以通過測(cè)量Qv和Qp求得ΔU和ΔH，但實(shí)驗(yàn)中，我們實(shí)際測(cè)量的量并不是Qv和Qp，而是通過測(cè)量體系的熱容和溫度變化值后再計(jì)算出Qv和Qp。為此我們下面要討論熱容以及通過熱容計(jì)算Qv和Qp。2023/2/62023/2/6(摩爾熱容)是熱力學(xué)中很重要的一種基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)，用來計(jì)算系統(tǒng)發(fā)生單純PVT變化（無相變化，無化學(xué)反應(yīng)變化）時(shí)過程的恒容熱，Qv，恒壓熱（Qp）及這類變化的ΔU及ΔH2023/2/62023/2/6熱容的定義，平均熱容摩爾熱容等壓摩爾熱容等容摩爾熱容

1.熱容（C）：

設(shè)有如圖某體系（物質(zhì)）從溫度T1

升溫至T2，共吸收熱量為Q，則體系在溫度(T1,T2)區(qū)間內(nèi)的平均熱容為：Q/T2.4熱容，恒容變溫過程，恒壓變溫過程體系在

(T1,

T2)

區(qū)間內(nèi)任一溫度

T

時(shí)的熱容即為

Q

T

曲線上溫度T所對(duì)應(yīng)點(diǎn)的斜率：C

(T)

=Q

/

dTT=T顯然熱容量是隨溫度的變化而變化的。物質(zhì)：1g比熱物質(zhì)：1mol摩爾熱容1.摩爾定容熱容

(1)定義

在某溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為Q，則就定義為該物質(zhì)在該溫度下的摩爾定容熱容，以表示，對(duì)恒容過程代入有——

定義式單位：∴……（2.4-1）(2)應(yīng)用——計(jì)算單純pVT過程的U

恒容過程：

（理想氣體）

但非恒容過程：

——理想氣體的必然結(jié)果2.摩爾定壓熱容

(1)定義在某溫度T時(shí)，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為Q，則就定義為該物質(zhì)在該溫度下的摩爾定壓熱容，以表示，對(duì)恒壓過程代入有——

定義式單位：

……（2.4-2）

(2)應(yīng)用——計(jì)算單純pVT過程H

恒壓過程：

非恒壓過程：

——理想氣體的必然結(jié)果理想氣體：凝聚態(tài)物質(zhì)：——凝聚態(tài)物質(zhì)忽略p影響的結(jié)果2023/2/62023/2/6(因?yàn)槔硐霘怏wH=f(T),

U=f(T).

所以對(duì)于理想氣體無論是等容過程還是等壓過程，都可以用下式計(jì)算要注意的是：ΔU=Qv（恒容，封閉體系，We=0）否則ΔU≠Q(mào)v

同理：ΔH=Qp（恒壓，封閉體系，We=0）否則ΔH≠Q(mào)p

此外，對(duì)于理想氣體的恒溫過程例如：作業(yè)題：10題，9題(2)應(yīng)用——計(jì)算單純pVT過程H

2023/2/62023/2/6例3(T15)．容積為0.1m3的恒容絕熱密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側(cè)分別有溫度為0℃，4mol的Ar(g)及150℃，2mol的Cu(s),現(xiàn)將隔板撤掉，整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，求末態(tài)溫度t及過程的ΔH。（已知：Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786J·mol-1·K-1及24.435J·mol-1·K-1,且假設(shè)均不隨溫度而變。)解：畫出過程框圖0℃4molAr(g)150℃2molCu(s)0.1m34.0molAr(g)2.0molCu(s)T=?抽去隔板達(dá)到平衡絕熱2023/2/62023/2/6設(shè)隔板抽去的瞬間，Ar充滿整個(gè)容器，此后開始升溫，則對(duì)于Ar來說是恒容升溫過程。過程中，Ar(g)吸熱為Q1，Cu(s)放熱為Q2。因?yàn)檎麄€(gè)體系處在絕熱狀態(tài)。設(shè)終態(tài)溫度為t,

則

∴

求得t=74.22℃

2023/2/62023/2/6設(shè)Ar為理想氣體，H(Ar)的改變值為ΔH1，H(Cu(s))的改變值為ΔH23.Cv,m和Cp,m的關(guān)系由***(2.5-4)

代入上式有：?jiǎn)卧臃肿与p原子分子理想氣體：（見第九章）4.Cv,m和Cp,m隨T的關(guān)系三種表示方法：（1）數(shù)據(jù)列表：（2）曲線：直觀（3）函數(shù)關(guān)系式：便于積分、應(yīng)用5.平均摩爾熱容的定義：恒壓熱的計(jì)算公式:——即單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，在T1——T2溫度范圍內(nèi)，溫度平均升高單位溫度所需要的熱量2023/2/62023/2/6作業(yè)物理化學(xué)第五版P919，10，11,P92,15(例題）物理化學(xué)解題方法—狀態(tài)函數(shù)法第一步：分析題意，畫出過程框圖第二步：寫出始態(tài)，終態(tài)（如果有中間態(tài)，也寫出）各個(gè)狀態(tài)函數(shù)量（n、P、V、T）如果有物質(zhì)的量，別忘記了n也寫出來。第三步：分析狀態(tài)1→狀態(tài)2→狀態(tài)3轉(zhuǎn)化過程中的Q，W，ΔU、ΔH的值。分析：（1）如果始態(tài)到終態(tài)是簡(jiǎn)單過程（恒溫，恒壓，恒容，恒定溫度下的相變、簡(jiǎn)單化學(xué)過程等等）直接套用公式。（2）如果始態(tài)到終態(tài)是復(fù)雜過程：首先設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單過程，組合成復(fù)雜過程（利用狀態(tài)函數(shù)殊途同歸，值變相等的特點(diǎn)）復(fù)雜過程和簡(jiǎn)單過程的狀態(tài)函數(shù)加和相等。要求：熟悉簡(jiǎn)單過程的狀態(tài)函數(shù)改變量（ΔU、ΔH）計(jì)算公式，Q，W的計(jì)算公式，熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式（ΔU=Q+W）。2023/2/62023/2/6系統(tǒng)中物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分稱為相，相與相之間存在分界面,系統(tǒng)中同一物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變稱之為相變B(l)B(s)B(g)凝結(jié)蒸發(fā)凝固熔化升華凝華B(αs)B(βs)晶形轉(zhuǎn)變所有的相變過程都伴隨著能量的變化！2.5相變焓2023/2/62023/2/6常壓下，無論多少種氣體混合，總是單相。b.液體水＋酒精，幾相？苯＋水，幾相？例a.空氣是幾相?c.固體:面粉＋白糖，幾相？一般而言，一種固體就是一個(gè)相（固溶體除外）d.H2O(l),液相；H2O(g),氣相。盡管化學(xué)性質(zhì)相同，但物理性質(zhì)不同，相與相之間存在界面，屬于不同的相。2023/2/62023/2/6相變化一般是在恒溫恒壓下進(jìn)行的。通常涉及V，Q，U，H等狀態(tài)函數(shù)的變化。對(duì)于組成恒定，We=0的封閉體系，有Qp=ΔＨ2023/2/62023/2/62.5相變焓摩爾相變焓定義：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度T及改溫度平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變，記。定義規(guī)定是恒壓無非體積功，故，值等于摩爾相變熱。對(duì)于純物質(zhì)，T一定則p一定，故摩爾相變焓僅僅是溫度的函數(shù)。同一物質(zhì)，相同條件下互為相反的兩種相變過程，其摩爾相變焓值相等，符號(hào)相反，即：2023/2/62023/2/6

nmolB(α)H(α)nmolB(β)H(β)

相變焓

摩爾相變焓2023/2/62023/2/6H2O（l）100℃101325PaH2O（g）100℃101325Pa例：

2023/2/62023/2/6對(duì)于凝聚相體系的熔化(冷凝)和晶型轉(zhuǎn)變的相變過程，對(duì)于蒸發(fā)和升華過程或其逆過程（n為氣體物質(zhì)的量）

2023/2/62023/2/6例題1：（p55）3.5molH2O(l)于恒定壓力（101.325kPa）下由t1=25oC升溫并全部蒸發(fā)成t2=100oC的H2O(g)。求過程的熱Q和系統(tǒng)的ΔU。已知H2O(l)的ΔvapHm（100oC）=40.668kJ.mol-125oC~100oC范圍內(nèi)水的Cp,m=75.6kJ.mol-1例題：

關(guān)于相變焓的計(jì)算題2023/2/62023/2/6H2O(l)t1=25℃p1=101.325kPaH2O(g)t2=100℃p2=101.325kPaH2O(l)t’=100℃p’=101.325kPaΔH

1ΔH

2ΔH,ΔU由狀態(tài)函數(shù)法：2023/2/62023/2/6摩爾相變焓隨溫度的變化關(guān)系為什么要討論相變焓隨溫度變化？因?yàn)橄嘧冹适且粋€(gè)物質(zhì)發(fā)生相變的重要的熱力學(xué)量，在工程計(jì)算中經(jīng)常用。此外，一般手冊(cè)上供查閱的只有特定條件（101325Pa，正常相變溫度）下的相變數(shù)據(jù)，而工程中的條件各種各樣，這樣我們就需要其它溫度條件下的相變焓數(shù)據(jù)。要得到這些不同溫度下的相變焓數(shù)據(jù)，一個(gè)方法就是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，另一方法就是通過手冊(cè)上已知的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)來計(jì)算工程條件下的相變焓。2023/2/62023/2/6對(duì)于組成一定的體系,已知一般地，原則上應(yīng)考慮壓力對(duì)相變焓的影響。但實(shí)際上壓力對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)的摩爾焓影響很小，常壓下對(duì)氣體摩爾焓的影響也可以忽略不計(jì)。所以只考慮溫度對(duì)相變焓的影響。如何由已知的

求

摩爾相變焓隨溫度的變化關(guān)系2023/2/62023/2/6B（α）p，T2B（β）p，T2B（α）p，T1B（β）p，T1,+=令

,=+摩爾相變焓隨溫度的變化關(guān)系設(shè)計(jì)過程2023/2/62023/2/6摩爾相變焓隨溫度的變化關(guān)系已知水在T=100℃，p=101.325kPa下變成氣體的摩爾相變焓為40.668kJ/mol，求其在25℃時(shí)水變汽的摩爾相變焓？已知水和汽在25-100℃之間的平均摩爾熱容分別為76.56和33.58J/mol*K核心：如何設(shè)計(jì)過程？設(shè)計(jì)何種過程？2023/2/62023/2/6例8；水在T1=100℃時(shí)的飽和蒸氣壓p1=101325Pa，在T2=80℃時(shí)的飽和蒸氣壓p2=47360Pa。已知，求H2O（l）T2=80℃p2=47360PaH2O（g）T2=80℃p2=47360PaH2O（l）T2=80℃p1=101325PaH2O（g）T1=100℃p2=47360PaH2O（l）T1=100℃p1=101325PaH2O（g）T1=100℃p1=101325Pa解：摩爾相變焓隨溫度的變化關(guān)系2023/2/62023/2/6對(duì)于液態(tài)水的恒溫變壓過程可忽略不計(jì)。=+氣相H2O（g）低壓下的恒溫變壓過程的也可忽略不計(jì)(why)。同時(shí)假設(shè)不隨溫度變化，則ΔHm(353K)=Δ

H2+ΔvapHm(373K)+ΔH5摩爾相變焓隨溫度的變化關(guān)系2023/2/62023/2/6可逆相變的體積功相變：如液體的蒸發(fā)、固體的升華、固體的熔化、固體晶型的轉(zhuǎn)變等，要在可逆下進(jìn)行必須在一定溫度和一定壓力下。以液體的蒸發(fā)為例：

忽略液體體積,W=-PV（g）假定蒸氣是理想氣體，W＝-P*nRT/P＝-nRT

2023/2/62023/2/6例2：在帶活塞的絕熱容器中，有溫度為-20℃的過冷水1kg。環(huán)境壓力維持在恒定壓力100kPa不變。已知在100kPa下水的凝固點(diǎn)為0℃，在此條件下冰的比熔化焓為333.3J/g，過冷水的比定壓熱容為4.184J/g·K。求當(dāng)過冷水失穩(wěn)結(jié)冰后的末態(tài)時(shí)的冰的質(zhì)量。解:相變焓定義是同一物質(zhì)恒溫恒壓下在兩個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定相之間的相變焓，而該題中，始態(tài)為一亞穩(wěn)態(tài)。對(duì)于凝聚相而言，當(dāng)忽略亞穩(wěn)態(tài)與熱力學(xué)平衡態(tài)的差異時(shí)，也近似地將亞穩(wěn)態(tài)到平衡態(tài)間的相變焓按熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)處理。

解題之前首先要回答的問題是：末態(tài)是冰？是水？還是冰＋水？Phasetransitionprocess2023/2/62023/2/6首先大致考慮1kg過冷的亞穩(wěn)態(tài)水是否會(huì)全部結(jié)成0℃的冰。放熱>吸熱放熱：吸熱：不需要全部過冷水結(jié)成冰，只需部分過冷水結(jié)成冰，就能將體系的溫度升至0℃。所以終態(tài)將是在0℃s-l平衡共存。(2)畫出過程變化框圖。設(shè)有xg過冷水凝聚成冰。Phasetransitionprocess2023/2/62023/2/61000gH2O（l）T2=0℃xH2O（s）（1000-x）H2O（l）T2=0℃1000gH2O（l）T1=–20℃（絕熱）

△H1

△H2

相變焓的計(jì)算：作業(yè)：2.21，2.23，2.26（最后一題課堂上講過的例題）務(wù)必請(qǐng)記住以下公式：ΔU=Q+W；W=Pamb×ΔV;Q+W=0,Q=-W恒溫過程：理想氣體，第九題ΔT＝

0，ΔH＝

0，ΔU＝

0恒容過程：理想氣體ΔV＝

0，W＝

0，恒壓過程：理想氣體Qp=ΔP＝

0，W=-P2（V2-V1）Qv=第10題：恒壓+恒容過程相變過程：Qp=ΔH相變焓用已知溫度的相變焓求算未知溫度的相變焓,=+以后還要學(xué)很多新的過程（絕熱，可逆，節(jié)流等），希望同學(xué)們把簡(jiǎn)單過程的計(jì)算先理解，記??！作業(yè)中存在的問題：過程框圖里狀態(tài)函數(shù)寫不全，不會(huì)分析題意注意：根據(jù)題目所給條件，寫出所有已知條件，一定要擺出所有條件，把體系的狀態(tài)分析清楚（初始狀態(tài)：n，P，V，T，過程Q，W等）比如：理想氣體恒溫過程（ΔT=0，T2=T1，ΔU=0,ΔH=0)W=？Q=？解題過程寫不全狀態(tài)框圖寫好，各項(xiàng)已知條件寫好，有些參數(shù)忽略不計(jì)的理由，基本公式寫好，（注意公式適用的條件）各項(xiàng)數(shù)值代入，求算過程（一定要代入數(shù)值）最后給出結(jié)果(注意答案中各個(gè)數(shù)值的單位，數(shù)值的合理性）2023/2/62023/2/62.7化學(xué)反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義反應(yīng)進(jìn)度摩爾反應(yīng)焓熱化學(xué)反應(yīng)方程式幾個(gè)基本概念標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2023/2/62023/2/6化學(xué)反應(yīng)焓引言化學(xué)反應(yīng)常常伴隨著熱的交換，反應(yīng)熱的計(jì)算對(duì)化工生產(chǎn)和人們生活有著密切的關(guān)系！如何計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)？Qp=ΔH（非體積功為0）因此反應(yīng)熱的大小可以用摩爾反應(yīng)焓來計(jì)算，如何計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的ΔH？2023/2/62023/2/6復(fù)習(xí)-反應(yīng)進(jìn)度20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol2023/2/62023/2/6反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：

在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：

反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/2/62023/2/6標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的引入：氣體：任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)液體或者固體：任意溫度，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或者純固體狀態(tài)。溶液中各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：以后會(huì)學(xué)習(xí)到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒有規(guī)定，即各個(gè)溫度下都有標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/2/6熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的焓變。p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/2/62023/2/6焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度化學(xué)反應(yīng)焓變-標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2023/2/62023/2/6熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

2023/2/62023/2/62.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHm隨溫度的變化

基希霍夫公式標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓非恒溫條件下ΔfHm

隨溫度的變化

基?；舴蚬?023/2/62023/2/6值得慶幸的是焓是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)在一定溫度下由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)物變到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的產(chǎn)物時(shí)，其焓的改變值是一定的。由于我們不知道物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓絕對(duì)值，所以無法利用公式直接計(jì)算，怎么辦？化合物的生成焓2023/2/62023/2/6如果我們能對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物規(guī)定一個(gè)共同的參考標(biāo)準(zhǔn)，并人為地規(guī)定這個(gè)參考標(biāo)準(zhǔn)的值，我們就可以計(jì)算反應(yīng)物和產(chǎn)物之間焓的差值。（就象通過規(guī)定海平面為高度的參考標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算任意兩座山的高度差一樣）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)B的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，（B，相態(tài)，T）。討論：①定義中沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查（P315）化合物的生成焓2023/2/62023/2/6②由定義可推知，最穩(wěn)定單質(zhì)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零

③

是一相對(duì)值，是相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。

④穩(wěn)定單質(zhì)，C（石墨），S（正交），P（紅）等等。在查閱手冊(cè)時(shí)，要注意所指的參考態(tài)（穩(wěn)定的單質(zhì)）是什么。根據(jù)定義，下述反應(yīng)分別是相應(yīng)產(chǎn)物在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓?；衔锏纳伸?023/2/62023/2/6對(duì)于不能直接由單質(zhì)合成的化合物，可用蓋斯定律求其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,

定義了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓以后，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓就可以寫作（2.9-5）

化合物的生成焓Page672023/2/62023/2/6化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

2023/2/62023/2/6化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）2023/2/62023/2/6燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“θ”表示各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)。

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。2023/2/62023/2/6燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。2023/2/62023/2/6燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。2023/2/62023/2/6利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：2023/2/62023/2/6利用燃燒焓求生成焓

用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2.9基爾霍夫定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。

也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。

如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。2023/2/62023/2/6aA(α)

T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài),p)bB(β)

T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài),p)yY(γ)

T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài),p)zZ(δ)

T(標(biāo)準(zhǔn)態(tài),p)aA(α)298K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài),p)bB(β)298K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài),p)yY(γ)298K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài),p)zZ(δ)298K(標(biāo)準(zhǔn)態(tài),p)，基?；舴蚬降耐茖?dǎo)2023/2/62023/2/6令

(2.8.5)

(Kirchhoff’slaw)基希霍夫公式2023/2/62023/2/6(2.9-6)

(Kirchhoff’slaw)(2.9-7)

(Kirchhoff’slaw)Page70基?；舴蚬?023/2/62023/2/6由(2.9-6)式可知，一化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度而變化是由于產(chǎn)物和反應(yīng)物的熱容不同而引起的。若ΔCp>0，則，即T↑若ΔCp<0,則，即T↑若ΔCp=0或很小，則說明反應(yīng)熱不隨溫度變化。(注：上二式只適用于反應(yīng)過程中無相變化情況，如有相變化存在，不能直接應(yīng)用上述公式，要根據(jù)具體情況，畫出框圖。)基?；舴蚬?023/2/62023/2/6ΔCp＝？，若反應(yīng)物和產(chǎn)物的恒壓熱容可用下式表示將上式代入(2.9-6)式的積分式中，且令積分(2.9-6)式中的積分式，得標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與T的關(guān)系式

(2.9-7)基希霍夫公式2023/2/62023/2/6例9.計(jì)算1000K溫度下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓2MgO(s)+Si(s)SiO2+2Mg(g)已知MgO(s)及SiO2(s)的分別為-611.282及-85.077kJmol-1,金屬鎂的摩爾升華焓近似取151.126kJmol-1，各物質(zhì)的定壓摩爾熱容（）分別為：Mg(g):

MgO(s)：Si(s)：SiO2(s)：分析：由題意可知，反應(yīng)過程中有相變化發(fā)生2023/2/62023/2/6解：過程框圖如下:2MgO(s)+Si(s)1000K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2MgO(s)+Si(s)291K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2Mg(g)+SiO2(s)1000K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2Mg(s)+SiO2(s)291K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2Mg(g)291K,2023/2/62023/2/62023/2/62023/2/6設(shè)忽略溫度對(duì)升華熱的影響2023/2/62023/2/6作業(yè)物理化學(xué)-天津大學(xué)第5版：P94-95

29，30，33,35P91-9323，262023/2/6體積功功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程不同過程中體積功的計(jì)算是本節(jié)的重點(diǎn)內(nèi)容2.10可逆過程和可逆體積功體積功的計(jì)算式等壓，等溫，絕熱過程等等2023/2/6功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓Pe,

經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/2/6功與過程2023/2/6功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢姡鈮翰罹嘣叫?，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/2/6功與過程2023/2/6功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。2023/2/6功與過程2023/2/6功是途徑函數(shù)，過程的功與過程的具體途徑有關(guān)，它不是狀態(tài)函數(shù)。只能說某一個(gè)過程做了多少功，不能說某個(gè)狀態(tài)有多少功！不能用dW（全微分），只能用δW表示功的變化值2023/2/6功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/2/6功與過程2023/2/6功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；

第二步：用的壓力將體系從壓縮到；

第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過程所作的功為三步加和。2023/2/6功與過程2023/2/6功與過程3.可逆壓縮

如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/2/6功與過程2023/2/6功與過程

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過程小結(jié)：

2023/2/6準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasistaticprocess）

在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。

準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。2023/2/6可逆過程（reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。以后我們將會(huì)看到一些重要的熱力學(xué)函數(shù)的增量，只有通過可逆過程才能求得。在這種過程中，當(dāng)體系對(duì)外做功時(shí)，做最大功；而當(dāng)環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，只需做最小功。自然界中有很多過程可近似地看作可逆過程：（1）氣體在內(nèi)外壓差為dp條件下的膨脹或壓縮；（2）體系在內(nèi)外溫差為dT條件下升溫或降溫；（3）物質(zhì)在其正常相變點(diǎn)發(fā)生相變化；等等。(g)(g)等等例3.Reversibleh