高分子講座-王震課件

芳雜環(huán)高分子高分子合成化學系列講座2006年2月26日高分子歷史－20世紀20年代，Staudinger形成高分子概念發(fā)展－40-50年代，Ziegler,Natta,Flory等分類－通用高分子，功能高分子通用高分子材料尼龍66，氯丁橡膠，丁苯橡膠，PVC，PP，PE，PC，PS等PBI，PI，PPQ，PEEK，PEKC，PPS等功能高分子材料光電功能高分子吸附分離高分子磁性高分子生物降解高分子高分子催化劑液晶高分子等國內高分子的發(fā)展吉大唐敖慶：理論計算長春應化所：合成橡膠與纖維素，高分子溶液，高分子輻射上海有機所：有機玻璃、尼龍6北大馮新德：聚合反應課南開何炳林：離子交換樹脂川大徐僖：塑料工程芳雜環(huán)聚合物芳雜環(huán)高分子是指大分子的主鏈是由苯環(huán)、萘環(huán)等芳環(huán)和/或雜環(huán)及一些連接基團，如－O－、－S－、－CO－、－SO2－、－CH2－、－C(CH3)2－、—C(CF3)2—、－COO－、－CONH－等或僅僅以單鍵連接方式組成的高分子化合物。典型例子聚喹啉，PPQ聚苯并咪唑，PBI聚苯胺聚苯聚醚醚酮聚酰亞胺材料芳雜環(huán)高分子基本特性Tg、軟化點高熱穩(wěn)定性高機械性能高耐化學試劑性一些模型化合物的熱分解溫度化合物名稱結構分解溫度℃萘570硫芴545聯(lián)苯543二苯醚5382,2'-聯(lián)萘518二苯并呋喃518芴518喹啉510－5352－苯基萘507三苯胺502對四聯(lián)苯482－5042,2'-聯(lián)吡啶482四苯基硅烷

4826-苯基喹啉477－4852,2'-聯(lián)噻吩474均苯四酰苯二亞胺

<456間五苯四醚455二苯甲烷454二茂鐵454三苯基氧膦454熔點，℃沸點，℃分解溫度℃對位間位對位間位對位間位0280260530168483853724104092110-1546248044644631484.55365364424644174144456254114505－21－690－450齊聚苯醚的性能

齊聚苯的熔點

32138557432085－861185395112－6475147－148216－2177545－－8－129－131312－320苯環(huán)數(shù)目熔點℃對位間位鄰位聚酰胺熔點℃軟化點℃分解溫度℃600520390－50053.2470290410－48042.4470300390－47031.4430270300－39033.8分解活化能千卡/摩爾芳香聚酰胺的耐熱性

聚芳酯的軟化點聚芳酯軟化點，℃500300280240聚合物Tg，℃Tm，℃尼龍645

聚苯硫醚85285聚苯乙烯100

聚四氟乙烯120—聚醚醚酮143340聚碳酸酯150

聚苯醚190

聚芳砜220—聚酰亞胺200－500多數(shù)為非晶態(tài)聚合物的Tg和Tm美國和前蘇聯(lián)在1950年代中期發(fā)展起來的一類耐熱高分子材料。宇航、航空、電子、機械等工業(yè)的需要，主要體現(xiàn)為耐熱高分子。芳雜環(huán)聚合物的背景飛行器速度和表面溫度的關系

由于材料重量的減輕而顯示的經濟效益(每減少一公斤重量所得到的效益，美元）地面車輛2.5小飛機60直升飛機100波音747450近地衛(wèi)星2,000同步衛(wèi)星20,000航天飛機30,000電氣絕緣材料提升的效益A級（105℃）提高到H級（180℃）縮小體積30－50％節(jié)約銅20％節(jié)約硅鋼片30－40％節(jié)約鑄鐵25％提高壽命幾—十幾倍主要芳雜環(huán)高分子及其開發(fā)狀況聚合物結構研究開發(fā)年代產業(yè)化情況聚苯1945未產業(yè)化1990擴試過聚苯醚1970數(shù)十萬噸聚苯硫醚1972數(shù)萬噸聚砜1970數(shù)萬噸聚醚砜1970數(shù)千噸聚醚酮1980千噸級聚酯1970千噸級液晶聚酯1980千噸級聚芳香酰胺1970數(shù)千噸雜環(huán)高分子聚苯并咪唑1960小批量聚苯并噁唑1960百噸級聚苯并噻唑1960未產業(yè)化聚噁二唑1960未產業(yè)化聚喹噁啉1960未產業(yè)化聚喹啉1960未產業(yè)化聚酰亞胺1960數(shù)萬噸高分子的合成芳雜環(huán)高分子制備典型芳雜環(huán)高分子熱固性高分子聚苯的合成

聚苯的合成聚苯硫醚的合成親核取代反應親電取代反應聚砜的合成聚芳砜的合成聚醚砜PES-C的合成聚醚醚酮PEEK的合成聚醚酮PEK－C的合成液晶聚合物聚芳酯的合成聚芳香酰胺的合成Nomex纖維

Kevlar纖維聚苯并咪唑的合成聚苯并噁唑的合成聚喹噁啉的合成聚喹啉的合成無氫聚合物梯形聚合物追求更高的Tg無法加工國內的幾種典型高分子聚醚醚酮聚醚砜聚酰亞胺

聚醚砜樹脂(Polyethersulfone，PES)是英國ICI公司在1972年開發(fā)的一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性高分子材料。一、PES樹脂的主要性能

1.1耐熱性Tg為225℃，熱變型溫度可達200～220℃。1.2耐水解性可耐150～160℃的熱水或蒸氣，在高溫下也不受酸、堿的侵蝕。

1.3模量的溫度依賴性

其模量在－100℃到200℃幾乎不變。

1.4抗蠕變性

在180℃以下的溫度范圍內其抗蠕變性是熱塑性樹脂當中最優(yōu)異的一種，特別是玻璃纖維增強PES樹脂比某些熱固性樹脂還好。

1.5尺寸穩(wěn)定性線膨脹系數(shù)小，而且其溫度依賴性也小是其特點。特別是30％玻璃纖維增強PES樹脂,其線膨脹系數(shù)只有2.3×10-5/℃，并且直到200℃仍然可以保持與鋁相近似的值。

1.6耐沖擊性

具有與聚碳酸酯相同的耐沖擊性。不增強的樹脂可以鉚接，但對尖細的切口較敏感，因此設計上要注意。1.7無毒性在衛(wèi)生標準方面，被美國FDA認可，也符合日本厚生省第434號和178號公告的要求。

1.8難燃性具有自熄性,不添加任何阻燃劑即有優(yōu)異的難燃性,可達UL94V—0級(0.46mm)。

1.9耐化學藥品性PES耐汽油、機油、潤滑油等油類和氟里昂等清洗劑,它的耐溶劑開裂性是非晶樹脂中最好的。但它耐丙酮、氯仿等極性溶劑的性能不好。二、加工性能

PES樹脂不僅具有優(yōu)異的耐熱性和機械性能,其加工性能也很好,不僅可以擠出成型、注射成型、模壓成型、吹塑成型、吸塑成型和制成發(fā)泡體，還可以進行鍍膜、超聲波融接、機械加工、溶劑粘接、涂敷等二次加工。三、應用領域

3.1電器、電子領域

利用PES的可耐焊錫性、尺寸穩(wěn)定性好、耐各種清洗劑、可鑲嵌金屬件、與環(huán)氧樹脂粘結性好等優(yōu)點，作為Ｈ級絕緣材料用于電子、電器領域。已經開發(fā)的主要制品有線圈骨架,電位計的外殼和底座,吹發(fā)器零件,印刷線路板、按鈕式開關、可控硅的絕緣體,印刷線路板前嵌板的開關及保險絲支架,耐熱接線柱的絕緣體,電動工具馬達的絕緣體、打印機、送風機、繼電器等的線圈骨架、DIP開關，各類接插件等。還可以采用擠出成型法制成不同厚度的薄膜用于各種電子設備和電器產品。

3.2機械領域

利用其高溫抗蠕變性，尺寸穩(wěn)定性、耐油性、韌性好等優(yōu)點，在一般樹脂不能滿足使用要求的地方得到了廣泛應用。已經開發(fā)的主要制品有各種機器的杠桿、柄、支架等，X-射線裝置的觀察玻璃,鏈鋸、農機發(fā)動機和汽化器等的絕緣體,活塞環(huán),耐熱滾珠,齒輪,復印機零件,照像機零件,放映機零部件,工業(yè)用吹風機罩,汽車空調的零部件,電弧焊槍的手柄,各種分析儀器元件等。3.3汽車領域

主要利用其在-100℃～190℃廣闊溫度范圍內的剛性和尺寸穩(wěn)定性，高溫抗蠕變性，耐汽油、柴油、各類機油等特長。已經開發(fā)的制品有各種軸承保持架,制動軸的軸瓦,點火器的噪音消除器,發(fā)動機齒輪,汽化器的線圈骨架,霧燈的反射鏡,止推環(huán)等。3.4熱水領域

主要利用其在160℃的熱水或蒸氣中還能保持優(yōu)異的抗蠕變性，剛性和尺寸穩(wěn)定性等特點。開發(fā)的主要制品有熱水、蒸氣用閥門,防腐蝕電極的絕緣體,溫度傳感器的元件,各種液體和粉體泵的泵體和葉輪,散熱器閥門,超濾裝置用零部件等。3.5醫(yī)療器具、食品加工機械領域

主要利用其可以采用蒸氣滅菌、干蒸(180℃)滅菌、γ射線滅菌等滅菌法消毒，而且還可以耐反復消毒等特點。開發(fā)的主要制品有接觸透鏡滅菌器，牙科用鉆的柄,外科用容器，注射器等。食品工業(yè)用閥門和管子，防粘炊具涂層，嬰兒奶瓶等。

3.6其它領域

3.6.1照明設備可用于電影機的反射鏡,聚光燈的反射鏡,頻閃觀測器的反射鏡,手術照明用的反射鏡,霧燈的反射鏡,指示燈罩等。3.6.2飛機可用作窗框,熱風通風管道,衛(wèi)生間的內裝飾材料。3.6.3涂料由于它有與鐵、鉛等金屬的附著力好，涂層表面硬度高等優(yōu)點，因此，可用于化工防腐、炊具不粘等的涂料。3.6.4形材PES可以用擠出成型法制成片材、棒材、管材、薄膜等型材，廣泛應用于各個領域。如用溶液法制成超濾膜或反滲透膜等。車輛零部件潛油泵和耐酸泵的葉輪潛油泵零部件

聚醚醚酮(Polyetheretherketene,PEEK)樹脂是英國ICI公司繼PES樹脂之后于1977年開發(fā)成功的一種新型特種工程塑料。

PEEK是芳香族結晶型熱塑性高分子材料，其熔點為334℃(1)短期耐熱性：玻璃纖維或碳纖維增強后其熱變形溫度可以達到300℃以上。(2)長期耐熱性：UL溫度指數(shù)為250℃。(3)韌性：是一種非常柔韌的樹脂。(4)阻燃性：達到UL94V-O級(1.5mm)，有自熄性，燃燒時發(fā)煙量是所有樹脂中最少的。(5)耐藥品性：只溶于濃硫酸。(6)加工成型性：除可注射成型外，還可適用各種成型方法。

1996年以來耐熱高分子

美國專利分配化學文摘聚酰亞胺條目數(shù)聚酰亞胺的美國專利數(shù)聚酰亞胺是熱氧化穩(wěn)定性最高的聚合物之一，同時又具有優(yōu)越的綜合性能；有上千個品種，可以滿足各種性能和應用的要求；有多種合成途徑：例如，分子量可以在加工后再增長，可以氣相沉積；比其他雜環(huán)高分子容易合成，降低成本的潛力很大。聚酰亞胺應用領域H和C級的絕緣材料：薄膜、漆包線；微電子技術的介電材料：Tg要求300℃以上；200℃以上長期使用的高分子材料；300℃以上使用的先進復合材料；液晶顯示用取向劑：TN，STN和TFT；耐高溫泡沫材料；耐高溫、耐輻射、耐化學的分離膜。應化所聚酰亞胺工作范圍熱固、熱塑聚酰亞胺熱塑性聚酰亞胺具有很高的韌性但其融體粘度較高，導致加工性較差，同時受Tg

的限制，使用溫度較低。熱固性聚酰亞胺是主鏈或側鏈上帶有活性基團的低聚物，通過加成反應形成交聯(lián)的聚酰亞胺。具有較好的成型工藝和較高的Tg，韌性較差。熱固性聚合物的基本特點和要求1.交聯(lián)后形成的結構應有足夠的熱穩(wěn)定性，最好能形成芳雜環(huán)結構；2.交聯(lián)反應中不能放出低分子產物；3.在固化溫度前有足夠的穩(wěn)定性，在固化溫度下發(fā)生交聯(lián)反應；4.容易合成并容易被引入到低聚物結構中。幾種材料的耐溫情況圖1.材料的使用溫度上限活性封端劑活性基團名稱結構馬來酰亞胺降冰片烯酰亞胺苯并環(huán)丁烯氰基異氰酸酯氰酸酯乙炔基苯炔基雙苯撐Biphenylene苯基三氮烯2,2-對環(huán)芳烴雙苯撐的交聯(lián)反應苯并環(huán)丁烯的交聯(lián)反應三聚成環(huán)的基團及其結構

活性基團所形成的環(huán)炔苯腈對稱三嗪氰酸酯三聚異氰酸酯氰酸酯三聚氰酸酯氰胺三聚異氰酸酯耐熱高分子的結構設計規(guī)律1.在芳雜環(huán)鏈中盡量采用最強的化學鍵