弱周期勢近似

弱周期勢近似第一頁，共三十六頁，2022年，8月28日

首先，通過考察簡單金屬原子中價電子的狀況及其在簡單金屬晶體中的行為特點來建立起近似求解晶體中單電子定態(tài)Schr?dinger方程的近自由電子近似方法。

所謂簡單金屬，就是指價電子僅來源于S、P兩個次殼層。如，一價的AM，二價的AEM、Zn、Cd，三價的Al、In、Tl，等等。下面，將以金屬鉀(K)為例，來考察簡單金屬原子中價電子的狀況及其在簡單金屬晶體中的行為特點。

鉀原子：19個電子，

，各次殼層中電子的最大徑向分布幾率的半徑為0.0290.180.1450.600.632.20

1s2s2p3s3p4s由此可知，外殼層的4s價電子距核的平均距離遠大于芯電子距核的平均距離，于是恰好填滿1S、2S、2P、3S和3P各個內(nèi)次殼層的18個芯電子對核形成了最有效的“靜電屏蔽”，因此4s價電子受核的束縛很弱（即所感受到的Coulomb吸引力很?。５诙?，共三十六頁，2022年，8月28日

當(dāng)大量鉀原子形成金屬鉀晶體（為bcc結(jié)構(gòu)）時，在其它原子核和其它電子的作用下，4s價電子很容易擺脫核的束縛而成為金屬鉀晶體整體共享的共有化電子。4s價電子共有化后剩下的鉀離子中，18個芯電子恰好填滿了各個內(nèi)次殼層（即1S、2S、2P、3S和3P），它們對核形成了最有效的“靜電屏蔽”。因此，金屬鉀晶體中位于晶格格點上的鉀離子對共有化價電子的作用是非常微弱的。于是，共有化價電子的晶體勢能場的周期性起伏也就非常微弱，即

以上分析所得到的結(jié)果，同樣適合于其它簡單金屬。因此，在獨立電子近似和周期場近似下簡單金屬晶體中單個電子運動的Hamilton算符可寫成如下形式

第三頁，共三十六頁，2022年，8月28日自由電子！

近自由電子！

由此可見，簡單金屬晶體中的單個價電子可以看成近自由電子，即晶體勢能場的周期性起伏可以等效為一種微擾作用。

以上分析表明：可以將獨立電子近似和周期場近似下晶體中的單個電子進一步簡化成近自由電子，這一近似通常稱為近自由電子近似。在近自由電子近似下，晶體勢能場的周期性起伏是一種微擾作用。由于自由電子的定態(tài)Schr?dinger方程在量子力學(xué)中已經(jīng)解出，因此在近自由電子近似下就可以應(yīng)用量子力學(xué)中的微擾理論來近似地求解晶體中單個電子運動的定態(tài)Schr?dinger方程,并由此探索能帶結(jié)構(gòu)的起源。

第四頁，共三十六頁，2022年，8月28日有

為便于揭示出近自由電子近似下晶體中單個電子運動的性質(zhì)，

將

這種極限情況

作為研究的起點

即將晶體中的單個電子簡單地看成自由電子，

這種極端近似通常稱為晶體中電子的“空晶格”模型或“空晶格”近似

。

如果將晶體中的單個電子進一步簡化為近自由電子，

§3.2.1一維情形相應(yīng)的本征函數(shù)和本征能量為討論一長度L=Na的一維晶體，N為長度為a的原胞總數(shù)。單電子哈密頓量：第五頁，共三十六頁，2022年，8月28日以保證V(x)為實數(shù)展開式中僅是倒格矢的項存在，求和號加撇表示不包括n=0的項，傅立葉細(xì)數(shù)Vn一般為復(fù)數(shù)，假定

計算到一級修正，波函數(shù)寫成：第六頁，共三十六頁，2022年，8月28日第七頁，共三十六頁，2022年，8月28日花括號內(nèi)是具有晶格平移對稱性的周期函數(shù)同理，能量的一級修正和二級修正亦可算出。

第八頁，共三十六頁，2022年，8月28日§

３.２.２Bragg反射與能隙在求解由趨近于Brillouin區(qū)界面的波矢所標(biāo)記的晶體中的單電子定態(tài)波函數(shù)及其相應(yīng)的能量本征值時，量子力學(xué)中的非簡并微擾理論失效了。

這一結(jié)果，是由波矢趨近于同一Brillouin區(qū)界面的散射平面波所導(dǎo)致的。

(1)Bragg反射

為了揭示出導(dǎo)致非簡并微擾理論失效的散射平面波與行進平面波的關(guān)系，先來考察行進平面波的波矢位于某一Brillouin區(qū)界面上這種極端情況。

顯然，在這種極端情況下導(dǎo)致非簡并微擾理論失效的是能量與行進平面波相等的散射平面波。

第九頁，共三十六頁，2022年，8月28日

由于晶體中所產(chǎn)生的各散射平面波的波矢

滿足

，因此若設(shè)導(dǎo)致非簡并微擾理論失效的散射平面波的波矢為，則應(yīng)有：

，即第十頁，共三十六頁，2022年，8月28日

表明：導(dǎo)致非簡并微擾理論失效的散射平面波的波矢

等于行進平面波的波矢

減去確定行進平面波波矢

所在Brillouin區(qū)界面的倒格矢，即

如圖所示：

導(dǎo)致非簡并微擾理論失效的波矢為

的散射平面波正是波矢

位于由倒格矢

的垂直平分面所確定的Brillouin區(qū)界面上的行進平面波在以倒格矢

為法向的晶面族上所產(chǎn)生的反射波，

這種反射通常稱為Bragg反射。

第十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日綜上所述：

波矢

位于由倒格矢

的垂直平分面所確定的Brillouin區(qū)界面上的行進平面波在以倒格矢

為法向的晶面族上發(fā)生Bragg反射時所產(chǎn)生的波矢為

的散射平面波導(dǎo)致了非簡并微擾理論失效。

(2)Bragg反射與能隙的產(chǎn)生

下面，將進一步探尋求解由趨近于Brillouin區(qū)界面的波矢所標(biāo)記的晶體中的單電子定態(tài)波函數(shù)及其相應(yīng)能量本征值的近似方法。

為了簡化數(shù)學(xué)運算，先以一維晶體為例，近似求解出由趨近于Brillouin區(qū)分界點的波矢所標(biāo)記的一維晶體中的單電子定態(tài)波函數(shù)及其相應(yīng)能量本征值，以便于以此為基礎(chǔ)來合理地推斷和理解三維晶體中的相應(yīng)結(jié)果。

顯然，一維晶體的空晶格模型中單個電子的定態(tài)波函數(shù)及其相應(yīng)的能量本征值應(yīng)為第十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日其能量色散關(guān)系如圖中的拋物虛線所示：第十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日在近自由電子近似下計入晶體微觀結(jié)構(gòu)的平移對稱性(或周期性)所產(chǎn)生的量子干涉效應(yīng)后一維晶體中的單電子定態(tài)波函數(shù)的一級近似及其相應(yīng)的能量本征值的二級近似

為

由遠離Brillouin區(qū)分界點的波矢所標(biāo)記的一維晶體中的單電子定態(tài)波函數(shù)及其相應(yīng)的能量本征值與空晶格模型中的自由電子相差無幾，

即有

當(dāng)標(biāo)記一維晶體中的單電子定態(tài)波函數(shù)及其相應(yīng)的能量本征值的波矢趨近或位于某一Brillouin區(qū)分界點

相應(yīng)的單電子定態(tài)波函數(shù)及其相應(yīng)的能量本征值的表達式因背離了微擾理論的精神而已經(jīng)失效了。第十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日

為了求解出由趨近于Brillouin區(qū)分界點的波矢所標(biāo)記的一維晶體中的單電子定態(tài)波函數(shù)及其相應(yīng)能量本征值，先暫且假定Δ較大使得波矢遠離Brillouin區(qū)分界點，

則有

若記則得到當(dāng)Δ趨于零時，

將趨近于Brillouin區(qū)分界點

將趨近于Brillouin區(qū)分界點

，作為初步研究此時可忽略求和項，即可以認(rèn)為近似有

第十五頁，共三十六頁，2022年，8月28日表明：

近似等于波矢為

的行進平面波和波矢為

的散射平面波的線性疊加，其它散射平面波可忽略不計。

同理，

近似等于波矢為

的行進平面波和波矢為

的散射平面波的線性疊加，其它散射平面波可忽略不計。

顯然，波矢為Brillouin區(qū)分界點

的行進平面波將發(fā)生Bragg反射，且Bragg反射時所產(chǎn)生的散射平面波的波矢為Brillouin區(qū)分界點；波矢為Brillouin區(qū)分界點

的行進平面波將發(fā)生Bragg反射，且Bragg反射時所產(chǎn)生的散射平面波的波矢為Brillouin區(qū)分界點綜上所述，由趨近于Brillouin區(qū)分界點的波矢

所標(biāo)記的一維晶體中的單電子定態(tài)波函數(shù)可以近似寫成如下同一形式

第十六頁，共三十六頁，2022年，8月28日并利用則可得到先左乘

后做一個關(guān)于坐標(biāo)x的定積分

,再左乘

后做一個關(guān)于坐標(biāo)x的定積分

，得到一個關(guān)于未知數(shù)A和B的齊次線性代數(shù)方程組

齊次線性代數(shù)方程組有非零解，因此必有

由此得到第十七頁，共三十六頁，2022年，8月28日進一步整理后，可得其中

這樣，就得到了由趨近于Brillouin區(qū)分界點的波矢所標(biāo)記的一維晶體中的單電子定態(tài)波函數(shù)及其相應(yīng)能量本征值的近似結(jié)果，

以上所運用的求解方法在量子力學(xué)中稱為簡并微擾理論或近簡并微擾理論。

進一步簡化后，可得

在近自由電子近似下，

：甚微第十八頁，共三十六頁，2022年，8月28日顯然又因為有因此，當(dāng)Δ足夠小時必定有

表明：當(dāng)標(biāo)記一維晶體中單電子運動狀態(tài)的波矢趨近于Brillouin區(qū)分界點時，如果空晶格模型中自由電子的相應(yīng)能量本征值大于由該Brillouin區(qū)分界點波矢所標(biāo)記的能量本征值，則晶體勢能場的微擾作用將使晶體中的單電子能量本征值大于空晶格模型中自由電子的相應(yīng)能量本征值；反之，當(dāng)標(biāo)記一維晶體中單電子運動狀態(tài)的波矢趨近于Brillouin區(qū)分界點時，如果空晶格模型中自由電子的相應(yīng)能量本征值小于由該Brillouin區(qū)分界點波矢所標(biāo)記的能量本征值，則晶體勢能場的微擾作用將使晶體中的單電子能量本征值小于空晶格模型中自由電子的相應(yīng)能量本征值。這一重要結(jié)論，通常形象地稱為能級間的“排斥效應(yīng)”。

第十九頁，共三十六頁，2022年，8月28日根據(jù)可知：時將趨于Brillouin區(qū)分界點

，一維晶體中的單電子能量本征值

將大于空晶格模型中自由電子的相應(yīng)能量本征值

，并以上凹式拋物線趨于

時將趨于Brillouin區(qū)分界點

，一維晶體中的單電子能量本征值

將小于空晶格模型中自由電子的相應(yīng)能量本征值

，并以上凸式拋物線趨于

于是，在各個Brillouin區(qū)分界點

處分別產(chǎn)生一個寬度為

的能量間隙，

這些能量間隙通常被簡稱為能隙。

由于一維晶體中的單電子能量本征值不能取這些能量間隙內(nèi)的數(shù)值，故將這些能量間隙稱為禁帶。

這樣，就得到了近自由電子近似下一維晶體中的單電子能量色散關(guān)系，如圖－2中的實線所示：第二十頁，共三十六頁，2022年，8月28日第二十一頁，共三十六頁，2022年，8月28日

以上所運用的簡并微擾理論或近簡并微擾理論，同樣適合于三維晶體。

當(dāng)然，求解由趨近于Brillouin區(qū)界面的波矢所標(biāo)記的近自由電子近似下三維晶體中的單電子定態(tài)波函數(shù)及其相應(yīng)能量本征值要比一維晶體復(fù)雜得多。

scBravais格子的三維晶體的各個Brillouin區(qū)的截面圖

如圖所示：波矢為

的行進平面波

發(fā)生Bragg反射時將分別產(chǎn)生波矢為

的散射平面波。反之亦然，即將中的任何一個換成行進平面波、將換成散色波，可得到類似的結(jié)論。第二十二頁，共三十六頁，2022年，8月28日

因此，在忽略其它散射平面波的情況下，

由位于Brillouin區(qū)界面上的波矢

所分別標(biāo)記的近自由電子近似下三維晶體中的單電子定態(tài)波函數(shù)可以近似寫成如下同一形式代入近自由電子近似下三維晶體中的單電子定態(tài)Schr?dinger方程，就可以得到定態(tài)波函數(shù)及其相應(yīng)的能量本征值。顯然，這比一維晶體要復(fù)雜得多，比如說確定它們能量本征值的是一個四階的行列式。

然而，在三維晶體中所得到的結(jié)論卻與一維晶體是一致的。

在晶體勢能場的周期性起伏這一微擾的作用下，由于能級間的“排斥效應(yīng)”，在由倒格矢

的垂直平分面所確定的Brillouin區(qū)界面兩側(cè)附近晶體中的單電子能量本征值將顯著偏離空晶格模型中自由電子的相應(yīng)能量本征值。

在空晶格模型中自由電子能量本征值較高的Brillouin區(qū)界面一側(cè)附近，隨著波矢

逐漸趨于

第二十三頁，共三十六頁，2022年，8月28日Brillouin區(qū)界面，晶體中的單電子能量本征值

將逐漸高于空晶格模型中自由電子的能量本征值，直至

在空晶格模型中自由電子能量本征值較低的Brillouin區(qū)界面一側(cè)附近，隨著波矢

逐漸趨于Brillouin區(qū)界面，晶體中的單電子能量本征值將將逐漸低于空晶格模型中自由電子的能量本征值

，直至

于是，在各個Brillouin區(qū)界面上分別產(chǎn)生一個寬度為

的能隙

沿OP方向：如圖所示：第二十四頁，共三十六頁，2022年，8月28日動畫3.2－1能隙產(chǎn)生的演示第二十五頁，共三十六頁，20