材料化學(xué)一04金屬晶體課件

2.4金屬晶體2.4.1金屬晶體結(jié)構(gòu)概述金屬晶體中原子之間的結(jié)合方式是金屬鍵，這是一種沒有方向性和飽和性的化學(xué)鍵。對(duì)金屬晶體中原子間相互作用可以作這樣的描述：組成金屬晶體的原子部分失去其電子而以正離子的形式緊密堆積排成點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，游離的電子則彌散在整個(gè)晶體點(diǎn)陣之間，形成所謂的電子云或電子氣；整個(gè)晶體就是靠這些自由電子與正離子之間的吸引力結(jié)合起來的。由于金屬中存在有大量的自由電子，因此金屬晶體具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和傳熱性。又由于金屬鍵沒有方向性，正離子之間的相對(duì)位置可以發(fā)生一定程度的改變而不會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，因此金屬晶體可以經(jīng)受鍛壓、切削等機(jī)械加工，容易發(fā)生變形而不破碎。同樣也是因?yàn)榻饘冁I沒有方向性和飽和性，可以想象，只要把金屬正離子按最緊密方式堆積起來，價(jià)電子云就能獲得最大程度的重疊，相應(yīng)獲得的金屬晶體結(jié)構(gòu)就應(yīng)該最穩(wěn)定。金屬晶體結(jié)構(gòu)的三種常見類型A1結(jié)構(gòu)：立方最緊密堆積Al,Cu,Ag,Au等A2結(jié)構(gòu)：立方體心堆積，堆積率68%Be,Mg,Ca,Y,Co,Ni等A3結(jié)構(gòu)：六方最緊密堆積Li,Na,K,Ti,Zr等2.4.2幾個(gè)重要的參數(shù)在討論晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，有幾個(gè)重要的參數(shù)是必須了解的。這幾個(gè)參數(shù)分別為：晶胞常數(shù)、原子半徑、配位數(shù)、致密度。晶胞常數(shù)晶胞常數(shù)指的是晶胞三條棱的棱長(zhǎng)a、b、c。如果我們把原子視作半徑為R的剛性圓球，則由簡(jiǎn)單的幾何分析不難得出金屬晶體的晶胞常數(shù)與金屬元素原子半徑之間的關(guān)系：面心立方結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)也就是說：在金屬晶體中，兩個(gè)相鄰原子中心之間的距離的一半就是金屬原子半徑。金屬晶體的有效原子半徑一般可以借助于X射線衍射分析確定晶體的結(jié)構(gòu)并測(cè)定晶體的晶格常數(shù)而加以確定。例如，金屬鋁的晶格常數(shù)為a=b=c=0.40496nm，具有A1結(jié)構(gòu)(面心立方)。面心立方結(jié)構(gòu)可以得到鋁的原子半徑為當(dāng)溫度和(或)壓力改變時(shí)，由于原子熱振動(dòng)加劇以及晶體內(nèi)點(diǎn)陣缺陷平衡濃度的變化，原子間的平衡距離會(huì)發(fā)生一定程度的變化，從而導(dǎo)致原子半徑的改變。金屬原子的有效半徑并不是固定不變的，溫度、壓力等外界條件的變化會(huì)導(dǎo)致有效半徑的改變。有關(guān)手冊(cè)或者參考書上所查到的原子半徑值通常都是在常溫常壓下測(cè)得的數(shù)據(jù)。盡管我們一直把晶體中原子的排列方式模擬為剛性的圓球在空間的堆積，但是實(shí)際上晶體中的原子并非剛性接觸，原子之間存在有一定的可壓縮性，因此當(dāng)壓力改變時(shí)也會(huì)引起原子半徑的變化。第三個(gè)重要參數(shù)：配位數(shù)(CN)配位數(shù)定義為晶體結(jié)構(gòu)中任一原子周圍存在的最近鄰且與該原子等距離的原子的數(shù)量，通常用符號(hào)“CN”表示。面心立方結(jié)構(gòu)(A1)和簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)(A3)中原子的配位數(shù)均為12，而體心立方結(jié)構(gòu)中原子的配位數(shù)則為8。單質(zhì)晶體：原子的配位數(shù)不會(huì)大于12。(最緊密堆積的結(jié)構(gòu)中原子配位數(shù)為12)配位多面體配位多面體指的是在晶體結(jié)構(gòu)中與某一個(gè)原子成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)原子的中心聯(lián)線所構(gòu)成的多面體。面心立方和簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)中的配位多面體分別為立方八面體和復(fù)七面體，而體心立方結(jié)構(gòu)中的配位多面體則為立方體。面心立方結(jié)構(gòu)中的立方八面體型配位多面體簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)中的復(fù)七面體型配位多面體面心立方六面體中的一個(gè)表面密堆層在晶格常數(shù)的測(cè)量不是很方便的情況下，也可以通過測(cè)定金屬晶體的密度來估算金屬原子的半徑。例如金屬鎢(W)的晶體具有體心立方結(jié)構(gòu)；通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得鎢晶體的密度為19.30g/cm3，而鎢的原子量為183.9。根據(jù)這些信息就可以通過簡(jiǎn)單的計(jì)算得到鎢原子的金屬半徑。首先可以算出在一個(gè)體心立方晶胞中鎢原子的質(zhì)量W。1個(gè)晶胞中含有2個(gè)鎢原子，因此有然后根據(jù)晶體的密度計(jì)算出晶胞體積V：進(jìn)而得到晶胞常數(shù)最后得到原子半徑R=0.137nm致密度是以體積為單位計(jì)算的，一般也稱為體密度。有時(shí)候也可能需要以面積或者長(zhǎng)度為單位計(jì)算面密度和線密度。面密度是指某指定晶面上單位面積內(nèi)的原子數(shù)，或者單位面積上原子所占的面積。線密度是指某指定晶向上單位長(zhǎng)度內(nèi)的原子數(shù)，或者單位長(zhǎng)度上原子所占的長(zhǎng)度。同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變往往會(huì)伴隨著配位數(shù)和配位多面體類型的變化，從而導(dǎo)致金屬原子有效半徑的改變。這是因?yàn)楫?dāng)金屬?gòu)母吲湮粩?shù)結(jié)構(gòu)向低配位數(shù)結(jié)構(gòu)發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)，隨著致密度的減小，原子通常會(huì)同時(shí)產(chǎn)生收縮，以求減小晶型轉(zhuǎn)變時(shí)的體積變化。FeFe912C以下，F(xiàn)e為體心立方結(jié)構(gòu)，稱為Fe;溫度超過912C后，F(xiàn)e將轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)，稱為Fe空間利用率：68%74%理論上說，溫度降低導(dǎo)致的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變將使Fe的空間利用率降低6%。相應(yīng)地，體積膨脹約9%。實(shí)驗(yàn)表明：實(shí)際的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的體積膨脹只有0.8%原因在于：在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的同時(shí)，由于配位數(shù)的變化，F(xiàn)e原子的有效半徑減小了。金屬的原子半徑與配位數(shù)有關(guān)。

哥希密德通過對(duì)原子有效半徑隨晶體中原子配位數(shù)的降低而減小的基本規(guī)律的觀察，建立了原子有效半徑與配位數(shù)之間的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系以配位數(shù)為12時(shí)的原子半徑作為單位1，配位數(shù)為10,8,6,4,2,1時(shí)的原子半徑則分別為0.986,0.97,0.96,0.88,0.84和0.722.5離子晶體2.5.1離子晶體概述離子晶體是由正負(fù)離子通過離子鍵按一定的方式堆積而形成的。當(dāng)離子晶體受到機(jī)械力作用時(shí)，離子之間的相對(duì)位置一旦發(fā)生變化，哪怕僅僅是1/2晶胞尺寸的位移就可以使得原來異性離子之間的相間排列變成同性離子的相鄰排列，這樣一來吸引力就變成了排斥力，晶體結(jié)構(gòu)相應(yīng)就被破壞了。因此，離子晶體比較脆，容易破碎。在離子晶體中，陰陽(yáng)離子都分別具有一種相應(yīng)于惰性原子的外層電子構(gòu)型，因此晶體中沒有可以自由運(yùn)動(dòng)的電子，而離子又被緊緊地束縛在晶格的結(jié)點(diǎn)位置上，因此離子晶體在低溫下不導(dǎo)電不傳熱。但是，隨著溫度的升高，離子的能量增大使得在某些離子晶體中會(huì)產(chǎn)生離子電導(dǎo)離子晶體中的各個(gè)離子可以近似地看作是帶電的圓球，電荷在球面上的分布是均勻?qū)ΨQ的。異性離子可以從任何方向相互靠攏并結(jié)合。因此，決定離子晶體結(jié)構(gòu)的主要因素就是陰陽(yáng)離子的荷電量、陰陽(yáng)離子的半徑以及離子間的緊密堆積原則一般來說，離子晶體中離子的排列可以看作是不等大球體的緊密堆積。在幾何因素允許的前提下，陽(yáng)離子將力求與盡可能多的陰離子接觸，陰離子也力求和盡可能多的陽(yáng)離子接觸，以求使體系的能量盡可能降低。在離子晶體中，一般都是半徑較大的陰離子作緊密堆積，而半徑較小的陽(yáng)離子則處于某一類和幾類空隙中。陰離子的配位數(shù)一般為4和6。在陰離子不能作緊密堆積的情況下，陽(yáng)離子也可能出現(xiàn)其他的配位數(shù)。2.5.2典型離子晶體結(jié)構(gòu)離子晶體的結(jié)構(gòu)類型通常是采用具有這類結(jié)構(gòu)的某一種典型離子晶體來命名的。氯化鈉結(jié)構(gòu)這個(gè)結(jié)構(gòu)相當(dāng)于半徑較大的Cl作立方最緊密堆積，而半徑較小的Na+則填充在所有的八面體空隙中。陰陽(yáng)離子的配位數(shù)均為6面心立方結(jié)構(gòu)空間格子與晶胞原子在晶胞中的座標(biāo)位置堆積密度的計(jì)算結(jié)構(gòu)單元是“Na-Cl”所有的Na+都是等同原子所有的Cl也都是等同原子所有的Na+構(gòu)成了一套面心立方點(diǎn)陣，所有的Cl也構(gòu)成了一套面心立方點(diǎn)陣。關(guān)于等同點(diǎn)氯化鈉結(jié)構(gòu)是離子晶體中很典型的一種結(jié)構(gòu)，屬于氯化鈉結(jié)構(gòu)的離子晶體很多，除了NaCl晶體外，其他一些堿金屬鹵化物(如LiF、NaF等)、堿土金屬氧化物(如MgO、CaO等)、堿土金屬硫化物(如MgS等)以及某些間隙相化合物(如TiC、TiN、ZrN等)。其中LiF、NaF等是玻璃及陶瓷助燒劑的主要原料，MgO、TiC和TiN等則是很重要的高溫材料。氧化鎂(MgO)MgO

的熔點(diǎn)高達(dá)2800C，理論密度3.55

g/cm3，常溫下晶胞常數(shù)為a=0.4203nm。在堿土金屬氧化物中，MgO是最穩(wěn)定的，加熱到其熔點(diǎn)附近也不會(huì)發(fā)生多晶型轉(zhuǎn)變。MgO

陶瓷經(jīng)常用作冶煉金屬的坩堝，在原子能工業(yè)中也適用于冶煉高純度的鈾和釷，另外也可以用作熱電偶保護(hù)套管。利用其能透過電磁波的性質(zhì)，MgO也用于制作雷達(dá)罩及紅外輻射的透射窗口材料等。碳化鈦(TiC)TiC是一種超硬工具材料，經(jīng)常和TiN、WC或Al2O3等原料混合制成各類復(fù)合陶瓷材料，用作各種工具、刀具和模具等。TiC的熔點(diǎn)為3160C，理論密度4.938g/cm3，彈性模量320GPa，硬度則高達(dá)28~30GPa。20世紀(jì)60年代末，TiC

曾作為硬質(zhì)合金刀具的耐磨鍍層進(jìn)入市場(chǎng)，盡管不久即被綜合性能更好的化學(xué)氣相沉積

TiN鍍層所取代，但是作為TiN

復(fù)合耐磨涂層的組元，TiC仍一直在得到應(yīng)用。課外作業(yè)MgO具有NaCl結(jié)構(gòu)。O2的半徑為0.140nm，Mg2+的半徑為0.070nm。試計(jì)算：(1)圓球形Mg2+所占據(jù)的空間體積分?jǐn)?shù)；(2)MgO的密度。氯化銫結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)、配位數(shù)為8陰離子作簡(jiǎn)單立方堆積陽(yáng)離子填充在立方體空隙中CsCl型結(jié)構(gòu)是晶體結(jié)構(gòu)中有代表性的一種，包括CsBr、CsI、TlCl、TlBr和TlI等在內(nèi)的一些晶體都具有這樣的結(jié)構(gòu)，但是在常用的材料中卻很少有這種晶型存在。碘化銫(CsI)CsI是一種閃爍晶體材料。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所首先研制成功，并在短短一年半時(shí)間里向日本和美國(guó)出口了16噸。閃爍晶體：在光或X射線輻射下具有很強(qiáng)的發(fā)光性質(zhì)，可以用于探測(cè)X射線、射線、正電子和帶電粒子等，在高能物理、核物理、核醫(yī)學(xué)、核工業(yè)以及石油勘探等方面具有較為廣泛的應(yīng)用。我所閃爍晶體為我國(guó)大科學(xué)工程作貢獻(xiàn)曾經(jīng)叱咤風(fēng)云的我國(guó)大科學(xué)標(biāo)志性工程——北京正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)將進(jìn)行重大改造，這一改造工程將大幅度提高對(duì)撞機(jī)的性能，為進(jìn)一步探索微觀世界的奧秘創(chuàng)造條件，從而繼續(xù)保持我國(guó)在國(guó)際高能物理研究領(lǐng)域的一席之地。在改造工程中，作為對(duì)撞機(jī)心臟部件的電磁量能器也將升級(jí)換代，這個(gè)探測(cè)器將采用發(fā)光強(qiáng)的摻鉈碘化銫(CsI:Tl)閃爍晶體制成，一期工程需要五千余支大尺寸碘化銫晶體。在研制出CsI

之前，上海硅酸鹽研究所就在另一類重要的閃爍晶體鍺酸鉍(Bi4Ge3O12,BGO)的研制方面取得了世界領(lǐng)先的成果。20世紀(jì)80年代培養(yǎng)出長(zhǎng)25厘米、質(zhì)量達(dá)5公斤的BGO大單晶，堪稱世界第一。閃鋅礦結(jié)構(gòu)閃鋅礦是立方面心格子。S2位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置Zn2+交錯(cuò)分布于立方體內(nèi)八分之一小立方體的中心，即占據(jù)了二分之一的四面體空隙質(zhì)點(diǎn)的座標(biāo)？配位數(shù)？結(jié)構(gòu)單元是“S-Zn”所有的S構(gòu)成一套面心立方點(diǎn)陣所有Zn也構(gòu)成面心立方點(diǎn)陣在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，所有的Zn2+都是等同原子;所有的S2也都是等同原子變換為投影圖在投影圖表示中，座標(biāo)值為0和座標(biāo)值為100是等同的。所有的Zn沿體對(duì)角線向左上方平移:位置為75的Zn將到達(dá)立方體的頂點(diǎn)位置；位置為25的Zn將到達(dá)立方體的面心位置閃鋅礦是一種簡(jiǎn)單配位型的硫化物礦物，是提煉鋅的主要礦物原料。礦物中通常含有Fe、Mn、Cd、Ga、In、Ge、Tl等其他類質(zhì)同象混入物，其中以Fe代Zn最為常見。所謂類質(zhì)同象，指的是物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中本應(yīng)由某種離子或原子占有的配位位置一部分被介質(zhì)中性質(zhì)相似的其他種類的離子或原子所占據(jù)，共同結(jié)晶成均勻的、呈單一相的混合晶體(簡(jiǎn)稱混晶)，但是不會(huì)引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)型式發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。閃鋅礦是最重要的鋅礦石，幾乎總與方鉛礦共生，是提煉鋅的主要礦物原料，其成分中所含的鎘、銦、鎵等稀有元素也可以綜合利用。世界著名產(chǎn)地是澳大利亞的布羅肯希爾、美國(guó)密西西比河谷地區(qū)等。中國(guó)著名產(chǎn)地是云南金頂、廣東凡口和青海錫鐵山。屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的離子晶體有SiC、GaAs、AlP、InSb等。其中GaAs是一種IIIV族化合物半導(dǎo)體單晶，是僅次于Si的一種重要的半導(dǎo)體材料，其晶格常數(shù)為0.5642nm，密度為5.3g/cm3。 螢石又稱為氟石，是一種簡(jiǎn)單配位的氟化物，化學(xué)成分為CaF2。但是在天然礦物中，結(jié)構(gòu)中的Ca經(jīng)常被稀土元素部分取代而形成釔螢石、鈰螢石等。螢石是制取氫氟酸和人工冰晶石及各種氟化物的礦物原料，在冶金工業(yè)中用作熔劑，用于排除煉鋼時(shí)礦石中的硫、磷等有害雜質(zhì)。優(yōu)質(zhì)的螢石單晶具有透紅外線的能力，可用作光學(xué)儀器元件。此外，螢石還是玻璃、搪瓷、水泥工業(yè)的礦物原料之一。螢石(CaF2)結(jié)構(gòu)螢石(CaF2)結(jié)構(gòu)Ca2+位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置F位于立方體內(nèi)八個(gè)小立方體的中心，相當(dāng)于占據(jù)了所有的四面體空隙。Ca2+的配位數(shù)為8F的配位數(shù)為48個(gè)陰離子構(gòu)成的六面體是一個(gè)較大的空隙。螢石結(jié)構(gòu)處于面心立方結(jié)點(diǎn)位置上的Ca2+構(gòu)成了一套面心點(diǎn)陣處于立方體內(nèi)部的F分為兩組，各構(gòu)成一套面心立方點(diǎn)陣紅色的結(jié)點(diǎn)和黃色的結(jié)點(diǎn)是不等同點(diǎn)紅色的結(jié)點(diǎn)和黃色的結(jié)點(diǎn)是不等同點(diǎn)體對(duì)角線中點(diǎn)處有一個(gè)Ca體對(duì)角線中點(diǎn)處沒有Ca在螢石結(jié)構(gòu)中存在有三類等同原子：Ca;紅色的F;黃色的F。各類等同原子分別構(gòu)成一套面心立方點(diǎn)陣許多金屬(如Cd、Hg、Pb、Sr、Ba等)的氟化物、錒系和鑭系元素的二氧化物、ZrO2等具有螢石結(jié)構(gòu)。其中UO2是一種極好的核燃料。另一種同樣具有螢石結(jié)構(gòu)的氧化物PuO2也是一種核燃料，通常和UO2一道制成混合氧化物陶瓷燃料，用于快中子增殖和新型轉(zhuǎn)換堆。CeO2和ZrO2則是高溫燃料電池中構(gòu)成氧離子導(dǎo)電通道的新型固體電解質(zhì)材料。一些堿金屬的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物(如LiO2、Na2O、K2O、LiS2、Na2S、LiSe2、Na2Se、K2Se、LiTe2、Na2Te、K2Te等)具有所謂的反螢石結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的特征就是陰、陽(yáng)離子在晶胞中的位置與螢石結(jié)構(gòu)更好相反，陰、陽(yáng)離子的配位數(shù)分別為8和4。習(xí)題以螢石(CaF2)晶胞為例，說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量。計(jì)算螢石(CaF2)晶體的理論密度。 剛玉即Al2O3。剛玉中一般都含有微量的Cr、Ti、Fe、Mn、V等以類質(zhì)同象方式取代結(jié)構(gòu)中的鋁。剛玉顏色多種多樣，根據(jù)顏色的不同有如下命名：白寶石(無色)、紅寶石(紅色，含Cr)、藍(lán)寶石(藍(lán)色，含F(xiàn)e和Ti)、綠寶石(綠色，含Co、Ni和V)、鐵剛玉(黑色，含F(xiàn)e2+和Fe3+)、黃寶石(黃色，含Ni)。主要用作高級(jí)研磨材料、精密儀表、手表、精密機(jī)械的軸承等。白寶石的紅外線透過率特別大，可用作太陽(yáng)能電池、導(dǎo)彈等窗口材料。紅寶石是一類激光材料。此外，色彩鮮艷且透明的剛玉可以作為寶石材料，是很好的裝飾品。剛玉(Al2O3)結(jié)構(gòu)氧離子呈六方最緊密堆積鋁離子填充在八面體空隙中化學(xué)式：鋁氧比為2:3結(jié)構(gòu)中：八面體空隙數(shù)與氧離子數(shù)相同所以鋁只占據(jù)了結(jié)構(gòu)中2/3的氧空位為了使體系能量盡可能降低，同類離子必須盡可能遠(yuǎn)離，因此在剛玉結(jié)構(gòu)中，空閑的八面體空隙的位置應(yīng)該有3種不同的排列方式。啊啊AlFAlEAlD這樣，按O2的緊密堆積和Al3+排列的次序來看，剛玉結(jié)構(gòu)中的重復(fù)單元應(yīng)該為12層。如果把六方最緊密堆積的O2層分別記為OA(表示A層)和OB(表示B層)，則剛玉結(jié)構(gòu)中氧與鋁的排列次序可以寫成OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……

從這樣的排列次序來看，只有當(dāng)排列到第13層時(shí)才會(huì)出現(xiàn)重復(fù)。嚴(yán)格按照布拉維格子的選取原則，從剛玉結(jié)構(gòu)中抽象出來的空間點(diǎn)陣應(yīng)該是一個(gè)簡(jiǎn)單六方格子，晶體的結(jié)構(gòu)基元由6個(gè)O2和4個(gè)Al3+構(gòu)成。但是，如果忽略Al3+層之間的差異，剛玉結(jié)構(gòu)也可以抽象為一個(gè)簡(jiǎn)單三方點(diǎn)陣。大多數(shù)相關(guān)的專著和教科書中都把剛玉結(jié)構(gòu)描述為一個(gè)簡(jiǎn)單三