原子光譜學(xué)基礎(chǔ)課件

第七章原子光譜法基礎(chǔ)原子光譜是基于原子外層電子的躍遷。包括原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法。原子光譜法研究原子光譜線的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度。光譜線的波長(zhǎng)是定性分析的基礎(chǔ)；光譜的強(qiáng)度是定量分析的基礎(chǔ)。

要解決本章的問(wèn)題，必須對(duì)原子結(jié)構(gòu)、原子能級(jí)、光譜產(chǎn)生及其影響因素有所了解。2023/2/7§7-1原子光譜1.能級(jí)圖和光譜項(xiàng)：

原子內(nèi)電子在穩(wěn)定狀態(tài)所具有的能量稱為能級(jí)；將原子系統(tǒng)內(nèi)所有可能存在的量子化能級(jí)及能級(jí)間的可能躍遷用圖解的形式表示，稱為能級(jí)圖。鈉原子和鎂離子的能級(jí)圖如下:2023/2/72023/2/7①主量子數(shù)（n）—價(jià)電子所處電子層數(shù)，

n=1、2、3…②總角量子數(shù)(L)—為價(jià)電子角動(dòng)量的矢量和。=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣

l=1時(shí)，L取l的值為0~（n-1）

l=2時(shí)，L=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣，值仍為1、2、3L的取值由l決定，但應(yīng)為0、1、2、3…，對(duì)應(yīng)于S、P、D、F、G2023/2/7③總自旋量子數(shù)(S)—為價(jià)電子自旋角動(dòng)量ms

的矢量和。S只取正,因?yàn)閙s=±1/2，故單電子時(shí)S=1/2、3/2、5/2…（半整數(shù)）；雙電子時(shí)S=-1/2+1/2=0或S=1/2+1/2=1（0或整數(shù)）。Smax=u/2，u為價(jià)目電子數(shù)。用M表示光譜項(xiàng)的多重性，且

M=2S+1表示光譜有2S+1條能量很近的線；

M=1為單重線，M=2為雙重線，M=3為三重線。2023/2/7④內(nèi)量子數(shù)（J）--（光譜支項(xiàng)）其值為總自旋量子數(shù)和總角量子數(shù)的矢量和即有三種情況：J=L+S；J=L+S-1；J=L-S

L≥S：J=（L+S），（L+S-1），…（L-S）共有2S+1個(gè)值

S≥L：J=（L+S），（L+S-1），…（S-L）共有2L+1個(gè)值在無(wú)磁場(chǎng)時(shí)，J

能級(jí)對(duì)應(yīng)于一種原子運(yùn)動(dòng)的能量狀態(tài)，光譜學(xué)中為能級(jí)簡(jiǎn)并；2023/2/7H原子的光譜項(xiàng)及可能光譜：n=1L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/212S1/2n=2L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/222S1/2

L=1（l=1）S=1/2（u=1）J=1/222P1/2

J=3/222P3/2根據(jù)選擇定則，H原子的光譜線為：12S1/2到22P1/2和12S1/2到22P3/2；而12S1/2到22S1/2，由于△L=0故禁止。如果將電子激發(fā)到更高能級(jí)，可能光譜可以類似地推測(cè)。2023/2/7Na原子的光譜項(xiàng)及可能光譜：外層電子為3S1，其光譜項(xiàng)如下圖?？梢?jiàn)，可能的躍遷為：32P1/2，32P3/2→32S1/232D1/2→32P1/2，32P3/232D5/2→32P3/242S1/2→32P1/2，32P3/2等等。2023/2/7Ca原子的光譜項(xiàng)及可能的躍遷：對(duì)鈣原子來(lái)說(shuō)，外層電子為4S2，光譜項(xiàng)及可能的躍遷為：2023/2/72.原子發(fā)射、吸收和熒光光譜（1）發(fā)射與吸收光譜--線狀光譜（2）原子熒光光譜--物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)的光達(dá)到激發(fā)態(tài)之后，若經(jīng)過(guò)10-8秒，又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)，發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光，這種光稱為原子熒光。2023/2/7原子熒光有三類：

①共振原子熒光：指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后，再發(fā)射與吸收共振線波長(zhǎng)相同的光，這種光為共振熒光。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強(qiáng)度最大。

②非共振原子熒光：激發(fā)輻射的波長(zhǎng)與被激原子發(fā)射的熒光波長(zhǎng)不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為非共振熒光。熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為斯托克斯熒光；熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為反斯托克斯熒光。③敏化原子熒光：敏化熒光又稱誘導(dǎo)熒光。物質(zhì)B本身不能直接激發(fā)產(chǎn)生熒光，但當(dāng)物質(zhì)A存在時(shí)，受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)（A＊），通過(guò)碰撞將其部分或全部能量轉(zhuǎn)移給物質(zhì)B，使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)（B＊），當(dāng)其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。2023/2/7熒光產(chǎn)生的過(guò)程及類型非共振熒光2023/2/73.原子吸收譜線的輪廓與譜線變寬(1)原子吸收譜線的輪廓：通常把吸收系數(shù)Kν隨頻率ν的變化曲線稱為原子吸收線的輪廓，以半寬度(△ν)表征吸收線的寬度，其值約為10－3~10－2nm。ν0為中心頻率；K0為中心吸收系數(shù)。2023/2/7(2)譜線變寬：從理論上講，原子吸收線應(yīng)該是一條幾何線，但由于處于同一狀態(tài)的原子，所具有的能量有小的差別，譜線有一定的寬度－稱為自然寬度；由于外界因素的影響，可使譜線變寬－稱為熱變寬、碰撞變寬等。①自然寬度在無(wú)外界影響時(shí)，譜線的寬度稱為自然寬度(△νN)。通?！鳓蚇＝10-5~10-6nm。其與激發(fā)態(tài)原子的壽命有如下式的關(guān)系：為激發(fā)態(tài)原子的平均壽命；該式表明，激發(fā)態(tài)原子的壽命愈長(zhǎng)，吸收線的自然寬度愈窄。2023/2/7②多普勒（Doppler）變寬原子在空間作無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)引起的，稱為熱變寬或多普勒變寬。多普勒變寬隨溫度升高、譜線中心波長(zhǎng)增長(zhǎng)和原子量減小而增寬；在一般火焰溫度下，△νD＝1×10-3~5×10-3nm，是影響譜線寬度的主要因素。式中，T為絕對(duì)溫度，M為吸光粒子的摩爾質(zhì)量。2023/2/7⑤自吸變寬在原子化過(guò)程中，處于高能態(tài)原子可以發(fā)射光子，處于低能態(tài)的原子可以吸收光子，處于高能態(tài)原子發(fā)射的光子，被處于低能態(tài)的原子吸收，使譜線發(fā)射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱為自吸。嚴(yán)重的自吸稱為自蝕。2023/2/74．溫度對(duì)原子光譜的影響溫度對(duì)原子在不同能級(jí)的分布符合玻爾茲曼方程，即式中：Ni、Nj為處于i、j能級(jí)的原子數(shù)目

gi、gj為處于i、j能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重是指粒子在某一能級(jí)可能具有的幾種不同狀態(tài)數(shù)（2J+1）；當(dāng)無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，各狀態(tài)能量相同、能級(jí)簡(jiǎn)并。g=2J+1,J為內(nèi)量子數(shù)。2023/2/7由波爾茲曼方程可見(jiàn)：同溫度下，Ei越低，處于i能級(jí)的原子數(shù)目越多；溫度越高，處于i能級(jí)的原子數(shù)目越多。例題：計(jì)算2500K時(shí)，處于3P激發(fā)態(tài)的鈉原子數(shù)對(duì)3S態(tài)原子數(shù)之比。（由3S→3P的兩條譜線為589.5nm和589.0nm）。解由平均波長(zhǎng)計(jì)算P能級(jí)的能量EP2023/2/7溫度升高，譜線強(qiáng)度增大