固體界面行為

§1.4固體界面行為一、表面與界面的概念通常把不同形態(tài)或不同種類的兩種物質之間的交界面叫做界面。三種基本形態(tài)的物體之間存在著以下幾種界面組合：固—固、固—液、固—氣液—液、液—氣習慣上我們把固—氣、液—氣界面叫做固體或液體的表面。

本體相：物體的內部

表面相（界面相）：處于物體表面的部分，具有本體相所沒有的表面能。

處于材料表面層的分子狀態(tài)與其內部相比有所差異，同時某種材料與其他物質之間的化學反應（例如氧化、腐蝕等）都是從表面開始進行的，所以研究材料的界面行為非常必要，為了研究方便，一般將物體分為本體相和表面相。比表面積：材料所具有的表面積與其質量之比（單位：m2/kg）。

比表面積與構成材料的微粒的大小和形狀都有關系。增加材料的比表面積，實際上就增加了材料的表面相成分，同時也就增加了材料的總能量和反應活性。二、表面能與表面張力

以水為例，處于本體相中的每個分子周圍都存在著一個對稱的力場，而處于表面相的分子則受到指向本體相的力的作用，即表面相的分子有回到本體相中去的趨勢。水的本體相空氣水的表面相

由以上例子可以看出，如果將本體相的分子移到表面，增大體系的表面積，需要克服本體相的其他分子對該分子的吸引力，而對體系作功。而所作的功將轉變?yōu)槌蔀楸砻嫦嗟姆肿颖缺倔w相分子多余的自由能。即：處于表面相的分子具有比本體相的分子多余一定的能量。

在恒溫、恒壓及組成不變的條件下，使體系增加單位表面積時所作的功叫做表面能（或表面自由能），單位：J/m2(焦耳/米2)，或erg/cm2（爾格/厘米2）。表面能的概念

讓我們來考察液氣界面，我們經(jīng)?？梢钥吹綐淙~、或油漆等物質的表面存在著的小水滴呈球形。這是由于沿著與液面相切的方向，存在著一種力圖使水滴的表面積縮小的力，該力稱為表面張力。單位：N/m(牛頓/米)，或dyn/cm（達因/厘米）。表面張力的概念在液體狀態(tài)下，表面能與表面張力具有相同的量綱，且在數(shù)值上是相等的。下面通過一個液膜擴展試驗來說明這個結論。

BCALDFEFG液膜擴展實驗在一邊可動的框架上張上一肥皂液膜ABCD，如果不考慮重力的作用，在可移動的CD線上施加一外力F，使CD移動到EG的位置，這時它們將達到一個新的平衡狀態(tài)。x

表面張力γ垂直地作用于CD，指向表面內部。而液膜有上下兩個表面，所以將CD邊移到EG位置所施加的外力為F=2γL，所以表面張力：同時外力所做的功為：式中，ΔA是液膜由CD移動到EG時，所增加的表面積

由以上公式可得表面張力：根據(jù)定義，在溫度、壓力及組分不變的條件下，每增加一個單位面積的新表面時所需要做的功為表面能。所以上式中的γ的計算值也就是表面能。對于液體，因為液體不能承受剪應力，外力所做的功表現(xiàn)為表面積的擴展，表面能與表面張力在數(shù)值上是相同的。而對于固體，因為能承受剪切應力，外力的作用除了表現(xiàn)為表面積的增加外，有一部分變成塑性變形。因此固體的表面能與表面張力其值是不等的。三、吸附、粘附與潤濕吸附：處于固體或液體表面相的原子或離子，吸引相鄰物體的原子、離子或分子的現(xiàn)象，叫做吸附。

吸附現(xiàn)象使處于表面相的分子表面被相鄰物體的粒子所覆蓋，形成吸附膜，使體系的表面能下降，所以吸附是一個自發(fā)的過程。吸附膜對材料性能的影響1.

降低固體的表面能，使之較難被潤濕，從而改變了界面的化學特性；2.顯著降低材料的機械強度；3.使粘附作用減弱，可調節(jié)固體間的摩擦和潤滑作用。潤濕：當液體與固體的表面相接觸時，也能使固體的表面能降低，這種現(xiàn)象稱為潤濕。潤濕的程度與液體與固體的表面張力有關，通常用接觸角表示。將一種液體的液滴，滴在固體的表面上，形成固－液－氣系統(tǒng)。滴在不同的固體上，系統(tǒng)平衡時液滴可能出現(xiàn)三種不同的情況。θ(a)液體固體固體(b)蒸汽液體固體(c)液體蒸汽蒸汽液滴在平滑的固體表面上的接觸角潤濕角：指液體表面張力LV和固－液界面張力SL之間的夾角。固－氣界面張力SV是力圖把液體拉開，掩蓋固體表面，使表面能得以降低；而液體的表面張力LV

和固－液界面張力SL

是力圖使液體成為球形。當平衡時，在三個相的交點A處，作用力應達到平衡，即有下式：SV=SL+LVcos或者各界面張力與潤濕角的關系（１）如果SV－SL<LV，則1>cos>0，<90，固體能被液體潤濕，圖(a)；（２）如果SV－SL＝LV，則cos＝１，＝０，是完全潤濕狀態(tài)，液體在固體表面上自由鋪展開來，圖(b)；（３）當SV<SL

時，則cos<0，>90，固體不被液體潤濕，圖(c)。自由鋪展現(xiàn)象一旦發(fā)生，固體表面減小，液固界面增大，這時保持鋪展繼續(xù)進行的條件為：SV＞SL＋LV研究材料的潤濕現(xiàn)象的意義（１）如果某種固體材料的潤濕角

<90，則固體能被液體潤濕，稱為親水性材料。（２）如果材料的潤濕角>90，則材料不能被液體潤濕，稱為憎水性材料。

材料的親水性或憎水性決定了結構體在使用過程中是否吸水或吸潮。

工程中使用的固體材料，例如混凝土、天然石材、粘土磚等，內部都存在著許多微細的孔隙。當材料處于有水的環(huán)境中時，根據(jù)材料能否被水潤濕，將產(chǎn)生毛細上升或毛細下降現(xiàn)象（即水能夠進入孔隙或不能進入孔隙）。毛細上升和毛細下降現(xiàn)象如果材料完全能夠被水潤濕（潤濕角=0

），則水的表面將被迫使與孔隙壁平行，在孔隙內的水面將形成凹形的曲面。根據(jù)Young-Laplace毛細現(xiàn)象的基本公式，在液體曲面的兩側存在著壓力差：

R1、R2為曲率半徑，γ為水的表面張力。如果假定材料孔隙內的水面的曲率半徑等于孔徑r，h為在平的液面（外部水面）之上的、孔隙內液柱的高度，則壓力差等于毛細管內液柱的靜壓降。公式中水的密度ρw=1，同時考慮更一般的情況，潤濕角≠0，則有下式：由此式可以看出，當<90，h>0，即水進入孔隙內并上升為一定高度，孔徑越小上升高度越高；而當>90時，h<0，即水不能進入孔隙內。

可見，當材料一定時（即潤濕角一定），孔隙中吸水上升的高度，與孔徑成反比。常溫下，水的表面張力為72.14dyn/cm，假定=0，材料內部的孔隙是連通的。孔徑r=50μm，h=30cm；孔徑r=500nm，則h=30m。粘附：是指兩個相互接觸的表面之間的吸引作用。粘附功：是指分開單位面積粘附表面所需要的功或能量。如果A、B兩物體發(fā)生粘附，粘附功WAB可由下式表示：WAB=A＋B－AB式中，A和B

分別為A和B的表面能；AB為A與B之間的界面能。以表面能表示的粘附功系統(tǒng)在（ａ）狀態(tài)時的能量為AB，在（ｂ）狀態(tài)時的能量（A＋B），由（a)到(b)，系統(tǒng)能量的增量就是粘附功。當兩個性能相似的物體表面相接觸時，其界面能AB

較小，所以粘附功WAB就比較大。而兩個完全不相似的物體表面相接觸時，其界面能AB值較大，所以WAB就比較小。因此性能相似材料之間的粘附比不相似材料的粘附更牢固。

暴露在自然界中的固體，由于對其他介質的吸附作用，總是在其表面形成一層吸附膜，這種吸附膜降低固體的表面能，從而使兩種固體表面的粘附作用減弱。如果能去除固體表面的吸附膜，再將兩個固體表面粘附，則粘附作用將很強。然而正是因為固體表面的吸附膜作用，使得固體潤滑劑能夠起到潤滑的作用。吸附與粘附的關系§1.5材料的斷裂與強度一、實際強度與理論強度概念強度：材料在外力作用下抵抗破壞的能力。理論強度：克服固體內部質點間的結合力，形成兩個新表面所需的應力。實際強度：通過試驗測得的材料在荷載作用下破壞時的最大應力值。二、理論強度的計算基本思路：對固體材料施加拉力，使其從某一個截面斷開，其結果使比加力前新增加了兩個表面，即體系增加了兩個新增表面的自由能。要達到這個目的，外力就必須克服固體內部原子之間的結合力而作功，作功的大小等于兩個新增表面的斷裂自由能。斥斥力f總fA力F引力0a原子間距rf吸A質點間相互作用力與質點間距的關系質點間結合力總和與間距的關系a0λ/2xσOrowan提出了用正弦曲線來表示原子間該作用力的合力，即原子間的應力σ與原子間距x的關系用下式表示：式中σth為理論結合強度，λ為正弦曲線的波長。則拉斷單位截面積的材料所做的功為曲線與X軸之間的面積。設材料形成新表面的表面斷裂能為，則＝2在平衡位置a0附近（x趨于0)，曲線可以近似于直線，且服從虎克定律：在a0附近x值很小，所以因此：代入波長公式得到理論強度公式：將上述公式等同起來：式中a0是固體材料中原子間的平衡距離，這里稱為晶格常數(shù)，隨材料而異?？梢姴牧系睦碚摻Y合強度只與彈性模量、表面斷裂能和晶格距離等材料常數(shù)有關。通常約為a0E/100，這樣上式可寫成：實際材料中只有一些極細的纖維和晶須，其實際強度接近理論強度。而普通的鋼材、混凝土等其實際強度遠遠低于理論強大。其原因？三、Griffith微裂紋理論為什么材料的實際強度遠遠低于理論強度？Griffith提出了微裂紋理論來解釋這個問題。Griffith認為實際材料中總是存在許多細小的裂紋或缺陷。這些裂紋對于任何脆性材料，都有損于強度。特別是裂縫的長度方向與拉應力垂直時，將在裂紋端部產(chǎn)生應力集中現(xiàn)象。從而使實際局部應力達到材料的理論強度，裂紋開始擴展而導致斷裂。裂縫的形狀與應力集中系數(shù)應力集中：材料內部由于存在著裂縫等缺陷，局部應力遠遠大于平均應力的現(xiàn)象?？梢?，裂縫越長，端部曲率半徑越小，應力集中現(xiàn)象越嚴重。如果裂縫為圓孔，即a=ρ，則應力集中系數(shù)：Inglis研究了微裂紋端部應力集中的問題。對長度為2a、端部曲率半徑為ρ的任何形狀的裂縫，提出了其端部最大應力的計算公式。裂縫的擴展——導致材料破壞材料內部不可避免地存在著長短、形狀不同的裂縫，當外力作用時，在這些裂縫的尖角處的應力比平均應力大幾倍甚至十幾倍，所以裂縫從尖端處擴展、增大，直至相鄰裂縫連通，最后導致材料的破壞。所以，裂縫擴展是導致材料破壞的根本原因。材料內部裂縫擴展的條件

考察在一塊無限大的單位厚度的薄板內，存在一條長為2a的橢圓形裂縫，受均勻外力、平均應力為σ的情況。欲使裂縫在兩端擴展，各伸長一微量da應力—裂縫長度—斷裂表面能之間的關系dada分析：固體材料內部儲存著一定量的彈性能（應變能），裂縫擴展意味著產(chǎn)生了新的表面。因此，裂縫擴展的過程，即是系統(tǒng)釋放應變能，增加表面斷裂能的過程。設長度為2a的裂縫在兩端各擴展da時，系統(tǒng)彈性能的減少量為We，增加的表面斷裂能為Ws，則——P=Ws-We即為體系總能量的變化。根據(jù)格林非斯理論，在平面應力狀態(tài)下，生成2a長度的裂縫，材料所釋放的應變能We：所增加的表面斷裂能Ws：所以體系總能量的變化P：根據(jù)上式，隨著裂縫長度a的增大，所需能量P在變化，當P對于裂縫長度a的變化速率達到極值時，即裂縫開始擴展。據(jù)此可以求出使裂縫擴展的應力：上式表示裂紋長度為2a時使裂縫擴展的臨界應力。這是Griffith微裂紋理論的基本公式。它確定了材料的斷裂強度不取決于微裂紋的數(shù)量，而是取決于裂縫的長度。對于某種固定的材料，外荷載所引起的平均應力確定之后，長度大于2a的裂縫將擴展，即引起破壞；而長度小于2a的裂縫不擴展。能量與裂紋長度的關系P=Ws-We

可見所示，在一定的應力作用下，材料的應變能和表面能是裂紋長度a的函數(shù)。當裂紋伸長時，表面能呈線形增大，而應變能U呈指數(shù)下降，虛線表示需要外界提供的能量，在a0處與橫軸相交。