第二節(jié) 還原反應(yīng)

第二節(jié)還原反應(yīng)一、還原反應(yīng)及其作用1.定義從廣義上講，凡是反應(yīng)物分子得到電子或使參加反應(yīng)的碳原子上的電子云密度增高的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。從狹義上講，凡使反應(yīng)物分子的氫原子數(shù)增加或氧原子數(shù)減少的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。2.作用通過還原返應(yīng)可得一系列產(chǎn)物。如硝基還原的到各種芳胺，大量被用于合成燃料、農(nóng)藥、塑料等化工產(chǎn)品；將醛、酮、酸還原制得相應(yīng)的醇或烴類化合物；由醌類化合物還原可得相應(yīng)的酚類。二、典型還原反應(yīng)及安全控制技術(shù)1.金屬還原反應(yīng)金屬和酸作用生成鹽和氫，起還原作用。列如，鐵粉和鋅粉與稀硫酸、鹽酸的還原反應(yīng)生成初生態(tài)氫，在潮濕空氣中遇酸性氣體時可能引起自燃，在儲存時應(yīng)特別注意；硝基苯在鹽酸溶液中被鐵粉還原成苯胺。反應(yīng)時酸的濃度要控制適宜，濃度過高或過低均使生產(chǎn)初生態(tài)氫的量不穩(wěn)定，反應(yīng)溫度不宜過高，防止產(chǎn)生大量氫氣而造成沖料。反應(yīng)過程中應(yīng)注意攪拌效果，以防止金屬（鐵粉、鋅粉）下沉。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器內(nèi)殘渣中仍有鐵粉、鋅粉在繼續(xù)作用，不斷放出氫氣，很不安全，應(yīng)將殘渣放入室外儲槽中，加冷水稀釋，槽上加蓋并設(shè)排氣管以導(dǎo)出氫氣。待金屬粉消耗殆盡，再加堿中和。若急于中和，則容易產(chǎn)生大量氫氣個反應(yīng)熱，可能出現(xiàn)燃燒、爆炸等危險。2.催化加氫還原反應(yīng)在有機化合反應(yīng)中，常用雷尼鎳、鈀炭等作為催化劑和有機物質(zhì)進行還原反應(yīng)。催化劑雷尼鎳和鈀炭在空氣重吸潮后有自燃的危險，鈀炭更易燃，即使沒有火源存在，也能使氫氣和空氣的混合物發(fā)生爆炸、燃燒。雷尼鎳和鈀炭要侵在酒精中儲村，禁止暴露于空氣中，鈀炭回收時要用酒精及清水充分洗滌，過濾抽真空時不得抽得太干，以免氧化著火。無論是金屬還原反應(yīng)，還是催化加氫還原反應(yīng)，都有氫氣存在。氫氣的爆炸極限為4％～75％，如果操作失誤或設(shè)備泄露，都極易引起爆炸。高溫高壓下的氫對金屬釉滲透作用，易造成氫腐蝕，所以，設(shè)備和管道的選材要合理并定期檢測，以防發(fā)生事故。生產(chǎn)操作過程要穩(wěn)定溫度、壓力、流量等工藝參數(shù)，配備安全閥。防爆膜、阻火器等安全設(shè)備，采用輕質(zhì)屋面、高空排放、泄爆窗等安全措施。3.使用其他還原劑的還原反應(yīng)還原反應(yīng)中常用還原劑火災(zāi)危險性大的硼氫氫化鉀、氫化鋁鋰、氰化鈉、保險粉【連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）】、異丙醇鋁等。氫化鋁鋰有良好的還原性，但遇潮濕空氣、水、和酸極易燃燒，應(yīng)侵沒在煤油中儲存。反應(yīng)熱由油類冷卻劑移走，禁止用水冷卻，防止水漏入反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生爆炸。用氫化鈉作還原劑與水、酸的反應(yīng)與氫化鋁鋰相似，它與甲醇、乙醇等反應(yīng)相當激烈，有燃燒、爆炸的危險。保險粉是一種還原效果較好且安全性較強的還原劑，在潮濕的空氣中能分解析出黃色的硫磺蒸汽。硫磺蒸汽自燃點低，易自然。異丙醇鋁常用于高級醇的還原，反應(yīng)較溫和。但在異丙醇鋁制備時通常采用加熱回流反應(yīng)，會產(chǎn)生大量氫氣和異丙醇蒸汽，如果鋁片或催化劑氯化鋁的質(zhì)量不佳，反應(yīng)就不正常，往往先是不反應(yīng)，溫度升高后又突然反應(yīng)，引起沖料，增加了燃燒、爆炸的危險性。還原反應(yīng)的中間體，特別是硝基化合物還原反應(yīng)的中間體具有一定的火災(zāi)危險。例如，鄰硝基苯甲醚還原為鄰氨基苯甲醚的過程中，產(chǎn)生氧化偶氮笨甲醚，該中間體受熱到150℃能自燃；苯胺在生產(chǎn)中如果反應(yīng)條件控制不好，可以生產(chǎn)爆炸危險性很多的環(huán)己烷。在還原過程中采用危險性小而還原性強的新型還原劑對安全生產(chǎn)很有意義。例如，用硫化鈉替代鐵粉還原，可以避免氫氣產(chǎn)生。同時也消除了鐵泥堆積的問題。第三節(jié)取代反應(yīng)有機化合物分子里的某些原子或原子團被其他原子或原子團所代替的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。取代反應(yīng)可分為親核取代、親電取代和均裂取代三類，其中芳族親電取代反應(yīng)和芳族親核取代反應(yīng)又可統(tǒng)稱為芳族取代反應(yīng)。1.親核取代反應(yīng)飽和碳上的親核取代反應(yīng)很多。例如，鹵代烷能分別與氫氧化鈉、醇鈉或酚鈉、硫脲、硫醇鈉、羧酸鹽和氨或胺等發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。醇可與氫鹵酸、鹵化磷或氯化亞砜作用，生成鹵代烴。鹵代烷被氫化鋁鋰還原為烷烴，也是負氫離子對反應(yīng)物中鹵素的取代。由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的差異，親核取代有兩種機理，即單分子親核取代反應(yīng)（Sn1）和雙分子親個取代反應(yīng)（Sn2）。2.芳族取代反應(yīng)分芳族親電取代反應(yīng)和芳族親核取代反應(yīng)兩類，芳烴通過硝化、鹵化、磺化和烷基化或酰基化反應(yīng)，可分別在芳環(huán)上引進硝基、鹵原子、磺酸基和烷基或?；@些都屬芳族親核取代反應(yīng)。芳環(huán)上已有取代基的化合物，取代劑對試劑的進攻有定位作用。苯環(huán)上的取代基為給電子基團和鹵原子時，親電試劑較多地進入其鄰位和對位；取代基為吸電子基團時，則以得到間位產(chǎn)物為主。此外，除發(fā)生這些正常反應(yīng)外，有時試劑還可以進攻原有取代基的位置并取而代之，這種情況稱為原為取代。3.均裂取代反應(yīng)為自由基對反應(yīng)物分子中某原子的進攻，生成產(chǎn)物和一個新的自由基的反應(yīng)。這種反應(yīng)通常是自由基鏈式反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移步驟。一些有機物在空氣中會發(fā)生自動氧化，其過程也是均裂取代，如苯甲醛、異丙苯和四氫萘等與氧氣作用，可分別生成相應(yīng)的有機過氧化物。一、硝化反應(yīng)1.硝化反應(yīng)及其應(yīng)用是向有機物分子中引入硝基（-NO2）的反應(yīng)過程。脂肪族化合物硝化時有氧化-斷鍵副反應(yīng),工業(yè)上很少采用。硝基甲烷、硝基乙烷、1-和2-硝基丙烷四種硝基烷烴氣相法生產(chǎn)過程，是30年代美國商品溶劑公司開發(fā)的。迄今該法仍是制取硝基烷烴的主要工業(yè)方法。此外，硝化也泛指氮的氧化物的形成過程。

工業(yè)上應(yīng)用較多的是芳烴的硝化，以硝基取代芳環(huán)（Ar）上的氫，可用以下通式表示：

Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O

各種芳香族硝基化合物,如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等是染料中間體(見苯系中間體)。有些硝基化合物是單質(zhì)炸藥,如2,4,6-三硝基甲苯（即TNT）。芳香族硝基化合物還原可制得各種芳伯胺，如苯胺等。

有機化學(xué)中最重要的硝化反應(yīng)是芳烴的硝化，向芳環(huán)上引入硝基的最主要的作用是作為制備氨基化合物的一條重要途徑，進而制備酚、氟化物等化合物。

2硝化反應(yīng)的主要危險性（1）硝化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度越高，硝化反應(yīng)的速度越快，放出的熱量越多，越極易造成溫度失控而爆炸。（2）被硝化的物質(zhì)大多為易燃物質(zhì)，有的兼具毒性，如苯、甲苯、脫脂棉等，使用或儲存不當時，易造成火災(zāi)。（3）混酸具有強烈的氧化性和腐蝕性，與有機物特別是不飽和有機物接觸即能引起燃燒。硝化反應(yīng)的腐蝕性很強，會導(dǎo)致設(shè)備的強烈腐蝕?；焖嵩谥苽鋾r，若溫度過高或落入少量水，會促使硝酸的大量分解，引起突沸沖料或爆炸。（4）硝化產(chǎn)品大都具有火災(zāi)、爆炸危險性，尤其是多硝基化合物和硝酸酯，受熱、摩擦、撞擊或接觸點火源，極易爆炸或著火。3.硝化反應(yīng)的安全技術(shù)要點(1)、制備混酸時，應(yīng)嚴格控制溫度和酸的配比，并保證充分的攪拌和冷卻條件，嚴防因溫度猛升而造成的沖料或爆炸。不能把未經(jīng)稀釋的濃硫酸與硝酸混合。稀釋濃硫酸時，不可將水注進酸中。

(2)、必須嚴格防止混酸與紙、棉、布、稻草等有機物接觸，避免因強烈氧化而發(fā)生燃燒爆炸。

(3)、應(yīng)仔細配制反應(yīng)混合物并除往其中易氧化的組分，不得有油類、酐類、甘油、醇類等有機物雜質(zhì)，含水也不能過高；否則，此類雜質(zhì)與酸作用易引發(fā)爆炸事故。

(4)、硝化過程應(yīng)嚴格控制加料速度，控制硝化反應(yīng)溫度。硝化反應(yīng)器應(yīng)有良好的攪拌和冷卻裝置，不得中途停水斷電及攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障。硝化器應(yīng)安裝嚴格的溫度自動調(diào)節(jié)、報警及自動連鎖裝置，當超溫或攪拌故障時，能自動報警并停止加料。硝化器應(yīng)設(shè)有泄爆管和緊急排放系統(tǒng)，一旦溫度失控，緊急排放到安全地點。

(5)、處理硝化產(chǎn)物時，應(yīng)格外小心，避免摩擦、撞擊、高溫、日曬，不能接觸明火、酸、堿等。管道堵塞時，應(yīng)用蒸氣加溫疏通，不得用金屬棒敲打或明火加熱。

(6)、要留意設(shè)備和管道的防腐，確保嚴密不漏二、氯化反應(yīng)1.氯化反應(yīng)及其應(yīng)用定義氯化是指以氯原子取代有機化合物中氫原子的反應(yīng)，根據(jù)氯化反應(yīng)條件的不同，有熱氯化、光氯化、催化氯化等，在不同條件下，可得不同產(chǎn)品。廣泛應(yīng)用的氯化劑有：液態(tài)氯、氣態(tài)氯、氣態(tài)氯化氫、各種濃度的鹽酸、磷酰氯、硫酰氯、三氯化磷等。應(yīng)用氯化反應(yīng)廣泛應(yīng)用于制造溶劑、各種殺蟲劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細化工原料及中間體。2.常用的氯化方法⑴熱氯化法熱氯化法是以熱能激發(fā)氯分子，使其分解成活潑的氯自由基而取代烴類分子中的氫原子，而生成各種氯衍生物。⑵光氯化法光氯化法是以光能激發(fā)分子，使其分解氯自由基，進而實現(xiàn)氯化反應(yīng)。光氯化法主要應(yīng)用于液氯相氯化。⑶催化氯化法催化氯化法是利用催化劑以降低反應(yīng)活化能，促使氯化反應(yīng)的進行。⑷氧氯化法以HCl為氯化劑，在氧和催化劑存在下進行的氯化反應(yīng)，稱為氧氯化法。3.氯化反應(yīng)過程的危險分析①氯氣本身的毒性較大，儲存壓力較高，一旦泄露，易發(fā)生中毒、爆炸事故②氯化反應(yīng)過程所用的原料大多是有機物，具有易燃、易爆危險。③氯化反應(yīng)時一個放熱過程，尤其在較高溫度下進行氯化，反應(yīng)更為激烈。如溫度失控，可造成超壓爆炸的危險。④液氯化氣時，高熱使液氯劇烈汽化，了造成內(nèi)壓過高而爆炸。⑤氯化反應(yīng)幾乎都有氯化氫氣體生成，氯化氫能腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、設(shè)施。（4）液氯氣化時高熱使液氯劇烈氣化，可造成內(nèi)壓過高而爆炸。工藝操作不當使反應(yīng)物倒灌至液氯鋼瓶，則可能與氯發(fā)生激烈反應(yīng)引起爆炸。（5）氯化氫吸收裝置如發(fā)生故障，不能完全被吸收，大量氯化氫逸出會造成中毒事故及腐