第二節(jié) 分子軌道理論

第二節(jié)分子軌道理論

Moleculeorbitalmethod一、分子軌道理論的基本思想二、分子軌道的類型三、分子軌道能級(jí)一、分子軌道理論的基本思想

Basicthoughtofthemolecularorbitaltheory

除H2+外其它分子結(jié)構(gòu)相對(duì)較復(fù)雜，其電子數(shù)目都不只一個(gè)。在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，對(duì)這些復(fù)雜分子體系的處理主要有兩種方法。即，分子軌道法和價(jià)鍵法。1928年，美國(guó)化學(xué)家密里肯（MullikenRS）在海特勒和倫敦用量子力學(xué)基本原理討論氫分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提出了分子軌道理論。分子軌道理論的基本思想，主要體現(xiàn)在如下三個(gè)方面。

R.S.RobertSandersonMulliken(896-1986)美國(guó)化學(xué)家，1966獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)單電子波函數(shù)（軌道近似）原子軌道線性組合成分子軌道LCAO-MO的基本原則電子的動(dòng)能核對(duì)電子的吸引勢(shì)能電子間的排斥勢(shì)能核間的排斥勢(shì)能1.單電子波函數(shù)（軌道近似）

若分子體系中含有m個(gè)核和n個(gè)電子，根據(jù)Born-Oppenheimer定核近似，其哈密頓算符可寫成：21raiZai=1aimnrij1i=1j=1mni≠jRabZaZbabma≠bm<2121H=-∑▽2i-∑∑+∑∑+∑∑例如，H2的波動(dòng)方程可寫為：Hψ=Eψ<=[-(▽21+▽22)-(+++)+21ra11ra21rb11rb21+(+)+(+)]ψr12121r211Rab121Rba1ab12Rra1rb1ra2rb2r12

若忽略電子間的瞬時(shí)相互作用。根據(jù)中心力場(chǎng)模型的觀點(diǎn)，每個(gè)電子i都處在所有核的庫(kù)侖場(chǎng)和其它（n-1）電子所形成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。設(shè)，電子I和其它（n-1）電子間的排斥勢(shì)能近似為Vei。則，體系中電子i的哈密頓算符可單獨(dú)分立出來。即：Hi=-▽2i-∑+Vei21riZ<iHiψi=[-▽2i-∑+Vei]ψi=Eiψi21riZi<

則，分子體系電子i的波動(dòng)方程（薛定諤方程）可寫為：這樣，分子體系中電子i的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就可用單電子波函數(shù)Ψi來單獨(dú)描述。即，波函數(shù)ψi稱為單電子波函數(shù)(分子軌道)；|ψi|2表示電子i在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的概率密度。分子的狀態(tài)

ψ=∏ψi

分子的能量

E=∑Ei

例如，對(duì)于H2(在此并不研究H2)而言，如果我們忽略Vei項(xiàng)（略去排斥勢(shì)能項(xiàng)，不影響電子的波函數(shù)），并在方程兩端添加一項(xiàng)1/R（添加的排斥勢(shì)能項(xiàng)1/R可作為常數(shù)看待，并吸收到能量E中），則，H2的波動(dòng)方程就可改寫為：可見，當(dāng)忽略了電子間的排斥勢(shì)能后，H2的波動(dòng)方程就變成H2+的波動(dòng)方程。這樣，我們就可以把復(fù)雜的問題簡(jiǎn)單處理。這就是所謂單電子波函數(shù)（軌道近似）的基本思想。Hψ

=[-▽2--+]ψ

=Eψ21r11<r21R12.原子軌道線性組合成分子軌道由前面的討論我們知道，H2的波動(dòng)方程近似于H2+

的波動(dòng)方程，這樣，在運(yùn)用變分法處理波動(dòng)方程時(shí)，就可以選用兩個(gè)H原子的1s軌道的組合作為試探函數(shù)。即：ψ=c1φa+c2φb事實(shí)上，因?yàn)樵邮欠肿拥慕M成單元，由原子到分子必然存在著原子軌道和分子軌道間的過渡和對(duì)應(yīng)關(guān)系。盡管分子軌道屬于分子整體，但當(dāng)電子運(yùn)動(dòng)到某些區(qū)域時(shí)，必然會(huì)表現(xiàn)出原子軌道的某些特征?；谏鲜隼碛?，根據(jù)變分法原理，我們可以把分子軌道ψi寫成有關(guān)原子軌道φi的線性組合。即：ψji=∑cjiφjii=1n這就是所謂的原子軌道線性組合成分子軌道的基本思想。3.LCAO-MO的基本原則原子軌道φi要有效地線性組合成分子軌道ψi，必須遵循“原子軌道對(duì)稱性匹配”、“原子軌道最大重疊”、“原子軌道能量相近”這三條基本原則。⑴對(duì)稱性匹配原則

原子軌道具有s、p、d、f等各種類型。只有對(duì)稱性相匹配的原子軌道才可能組合成有效的分子軌道。例如：+nsnpxσ+ns+=++-+=+-+-npxπ++-++-nsnpxσ2.最大重疊原則兩個(gè)對(duì)稱性相匹配的原子軌道進(jìn)行線性組合時(shí)，其交換積分β的絕對(duì)值越大越好?；蛘哒f，軌道的重疊程度越大(Sab值越大)，其∣β∣越大，形成的化學(xué)鍵相對(duì)越強(qiáng)。例如：npxnsx可獲得最大重疊不能獲得最大重疊+-+npxnsx+-+ReRe問題思考為什么說∣β∣越大，形成的化學(xué)鍵相對(duì)越強(qiáng)？3.能量相近原則

當(dāng)兩個(gè)對(duì)稱性相匹配的原子軌道其β值一定時(shí)，兩軌道的能量應(yīng)相近才可能有效地組合成分子軌道。

在討論H2+結(jié)構(gòu)時(shí)，我們?cè)玫奖菊鞣匠探M。即：c1（Haa-ESaa）+c2（Hab-ESab）=0c1（Hba-ESba）+c2（Hbb-ESbb）=0Saa=Sbb=1若令：Haa=αa，Hbb=αb，Hab=Hba=β；為了方便討論，在此將ESab項(xiàng)忽略。則方程可簡(jiǎn)化為：αac1+βc2=Ec1βc1+αbc2=Ec2αa-Eββαb-E=0則有：(αa+αb)2-4(αaαb-

β2)=E2-(αa

+αb)E+(αaαb-β2)αa-Eββαb-E=0E=(αa

+αb)±[(αa+αb)2-4(αaαb-

β2)]1/22于是：=αa2

+2αaαb

+

αb2-4αaαb+4

β2=αa2

-2αaαb+

αb2+4

β2=(αa-

αb)2+4

β2E=(αa

+αb)±[(αa-αb)2+4β2]1/22即：2αa

-(αa

-αb)+[(αa-αb)2+4

β2]1/22=2h=[(αa-αb)2+4β2]1/2-(αa-αb)令：E2=(αa

+αb)+[(αa-αb)2+4β2]1/22即：==αa+h2αa+2h2同理：E1=αb-h即：E1=αb-hE2=αa+h由此不難看出，分子成鍵的效果與h有關(guān)。當(dāng)β一定時(shí)，h的大小主要取決于兩原子軌道的能級(jí)差(αa-αb)。于是：E1≈αbE2≈αa兩原子軌道的能量相差較大時(shí)不可能有效地組合成分子軌道。由此可知：

當(dāng)（αa-αb）>>2∣β∣時(shí)：(φa和φb軌道能量相差很大）2h=[(αa-αb)2+4β2]1/2-(αa-αb)(αa-αb)2+4β2≈(αa-αb)2即：

h≈02h≈[(αa-αb)2]1/2-(αa-αb)

≈0則：?jiǎn)栴}思考與練習(xí)3-5寫出重疊積分（S）、庫(kù)侖積分（α）和交換積分（β）具體形式。3-6為什么說∣β∣越大，形成的化學(xué)鍵相對(duì)越強(qiáng)？二、分子軌道的類型

Typeofthememberorbit

對(duì)于兩個(gè)對(duì)稱性相一致的原子軌道所組成的分子軌道，也應(yīng)具有某種對(duì)稱性。因此，分子軌道可按其對(duì)稱性及特定的節(jié)面進(jìn)行分類。

通常，我們將分子軌道分為σ軌道、π軌道和δ軌道（δ軌道不常見）三種類型。1.σ軌道對(duì)稱性特征：對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱性（C∞、∞σv）C∞∞σv（bondingσorbital）（antibondingσorbital）對(duì)稱記為：σg或σ++±nsns例如：+-+σh反對(duì)稱

記為：σu或σ*±npnp+--++---++-反對(duì)稱記為：σu或σ*對(duì)稱記為：σg或σ又如：+±nsnp-++-++-σh失效記為：σ*記為：σ+±++-nsms+m≠n記為：σ*記為：σσh失效對(duì)稱性特征：對(duì)鍵軸中心呈對(duì)稱性或反對(duì)稱性2.π軌道+---(bondingπorbital)(antibondingπorbital)記為：πg(shù)或π*記為：πu或π±npnp-+++-+對(duì)稱反對(duì)稱例如：+-+-±ndxy+--+ndxy-++--+-++-+--+記為：πg(shù)

或π*記為：πu或π對(duì)稱反對(duì)稱

δ軌道較為少見，其主要對(duì)稱性特征是：對(duì)鍵軸中心呈對(duì)稱性或反對(duì)稱性，同時(shí)在包含鍵軸方向有兩個(gè)反對(duì)稱面。3.δ軌道ndyzxyz±ndyz++----++ba++--ab+--+-++--+--記為：π*記為：π±np++-+ndxy+--+-++-i失效又如：三、分子軌道能級(jí)

Energylevelofthememberorbit

為了能夠簡(jiǎn)便地運(yùn)用分子軌道能級(jí)討論分子結(jié)構(gòu)，我們常用軌道能級(jí)圖定性地描述分子軌道的能級(jí)。例如：1.分子軌道能級(jí)圖1σg1σu2σg2σu2πg(shù)1πu3σg3σuAOMOAO1s1s2s2s2p2p同核雙原子分子軌道能級(jí)圖1s1σ2σ3σ1πAOMOAO異核雙原子分子軌道能級(jí)圖2p1s2px2.長(zhǎng)鍵分子軌道與短鍵分子軌道1σg，1σu，2σg，2σu，3σg，1πu，1πg(shù)，3σu…1σg，1σu，2σg，2σu，1πu，3σg，1πg(shù)，3σu…1932年，美國(guó)物理化學(xué)家

Mulliken根據(jù)對(duì)分子光譜的研究結(jié)果猜想到：對(duì)于同核雙原子分子應(yīng)有“長(zhǎng)鍵分子軌道”和“短鍵分子軌道”兩種順序。即：2σu2σg3σg3σu1πu1πg(shù)2s2s2p2p2σu2σg3σg3σu1πu1πg(shù)2s2s2p2p長(zhǎng)鍵分子軌道能級(jí)圖短鍵分子軌道能級(jí)圖⑴長(zhǎng)鍵分子軌道同核雙原子長(zhǎng)鍵分子軌道的能級(jí)（如右圖所示），其順序如下：1σg，1σu，2σg，2σu，3σg，1πu，1πg(shù)，3σu…如：H2、Li2、Be2、F2等分子。①同核雙原子分子1σg1σu2σg2σu2πg(shù)1πu3σg3σuAOMOAO1s1s2s2s2p2p同核雙原子分子軌道能級(jí)圖或：1σ，2σ，3σ，4σ，5σ，1π，2π，6σ

…異核雙原子長(zhǎng)鍵分子軌道的能級(jí)視具體分子的構(gòu)成而定，其能級(jí)順序（在2p組中）不發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。即：

1σ、2σ、3σ…例如：HLi、HF等分子②異核雙原子分子HF分子軌道能級(jí)圖FHFH1σ2p2s1s1s2σ3σ4σ1π1σLiHLiH1s2s1s2σ3σHLi分子軌道能級(jí)圖能級(jí)交錯(cuò)能級(jí)交錯(cuò)如：N2、N2+、B2+、C2+

等分子。同核雙原子短鍵分子軌道的能級(jí)（如右圖所示），其順序如下：⑵短鍵分子軌道1σg，1σu，2σg，2σu，1πu，3σg，1πg(shù)，3σu…1σ2σ3σ4σ2π1π5σ6σAOMOAO1s1s2s2s2p2p同核雙原子分子軌道能級(jí)圖或：1σ，2σ，3σ，4σ，1π，5σ，2π，6σ

…①同核雙原子分子能級(jí)交錯(cuò)異核雙原子短鍵分子軌道的能級(jí)視具體分子的構(gòu)成而定，其能級(jí)順序（在2p組中）發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。即：CCOOCO分子軌道能級(jí)圖②異核雙原子分子1σ3σ4σ5σ2π1π6σ2s2p2s2p2σ1s1s1σ，2σ，3σ，4σ，1π，5σ，2π，6σ…如：CO、NO等分子。問題思考為何在N2、CO、NO等分子中會(huì)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象？問題思考與練習(xí)3-7寫出F2和N2分子的能級(jí)順序，并畫出能級(jí)示意圖。3-8為何在N2、CO分子中會(huì)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象？（僅供思考）3-9兩個(gè)相同的原子軌道φA與φB組成雙原子分子的分子軌道，選擇z軸指向核間聯(lián)線的一端，試寫出1σg—3σu長(zhǎng)鍵分子軌道能級(jí)中分子軌道的LCAO表示式。作業(yè)輔導(dǎo)3-5（略）參閱本章第一節(jié)“課件”3-6（略）當(dāng)原子軌道線性組合成分子軌道時(shí)，交換積分的絕對(duì)值∣β∣越大，形成的分子軌道能級(jí)越低?；蛘哒f，形成的化學(xué)鍵相對(duì)越強(qiáng)。β*φaφb1s1s1σ2σβψ交換積分β=Hab，其絕對(duì)值的大小與代表軌道重疊程度的重疊積分Sab有關(guān)。即：β=Hab=EHSab+Sab-εabR1R1=Sab(EH+1/R)-(1+R)e-R=EHSab+Sab-(1+R)e-R=0=-0.406(u)當(dāng)核間距R居于平衡核間距時(shí)，Re可視為常量（例如：H2+的平衡核間距Re=2）。則：β=Sab(EH+1/R)-(1+R)e-R=（1+R+）（EH+1/R）-（1+R）e-R3R2=（1+2+）e-2（-0.5+1/2）-（1+2）e-2341+Sβ<0即：E==Haa+Hab1+Sabα+β由H2+的基態(tài)能級(jí)可知：

∣β∣越大，形成的分子軌道能級(jí)越低?；蛘哒f，形成的化學(xué)鍵相對(duì)越強(qiáng)。3-9（略）1.長(zhǎng)鍵分子軌道能級(jí)順序

1σg，1σu，2σg，2σu，3σg，1πu，1πg(shù)，3σu…根據(jù)分子軌道理論的