第五章 紫外可見吸收光譜法

第五章紫外可見吸收光譜法分子吸收光子，在電子能級(jí)間的躍遷（實(shí)際上是分子軌道上的電子在不同軌道之間躍遷），為電子光譜，但也疊加了振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜——帶狀吸收?！?－1分子光譜概述一、分子能級(jí)：比原子能級(jí)復(fù)雜原因：電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)——電子能級(jí)原子核之間的相對(duì)位移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)——振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)E分子＝E電子＋E振動(dòng)＋E轉(zhuǎn)動(dòng)

△E電子＞△E振動(dòng)＞△E轉(zhuǎn)動(dòng)二、分子光譜的類型1、吸收光譜（1）電子光譜：△Ee～1－20eV，紫外－可見光區(qū)（2）振動(dòng)光譜：△Ev～0.05－1eV，紅外光區(qū)，又稱紅外光譜，包涵轉(zhuǎn)動(dòng)，故又稱振轉(zhuǎn)光譜（3）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：△Er～0.005－0.05eV，遠(yuǎn)紅外區(qū)2、發(fā)光光譜（1）熒光光譜（2）磷光光譜（3）化學(xué)發(fā)光3、拉曼光譜：光散射三、光的吸收定律：朗伯－比爾定律當(dāng)一束光通過透明介質(zhì)時(shí)，光強(qiáng)度的降低同入射光光強(qiáng)，吸收介質(zhì)的厚度及光路中吸光粒子的數(shù)目成正比。其中：I0－入射光強(qiáng)；I－透射光強(qiáng)；a－吸光系數(shù)；b－光程程度（cm）；c－被測(cè)物質(zhì)濃度（g/L）；I/I0－透射比；令T＝I/I0，T％－百分透射比；1－T％－百分吸光率；lgI/I0＝A－吸光度當(dāng)c用mol/L表示時(shí)，e－摩爾吸光系數(shù)，L.mol-1.cm-1是根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子或離子對(duì)UV－Vis光譜區(qū)的吸收來研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)或定量分析的方法。紫外光：10～400nm：遠(yuǎn)紫外（10～200nm,真空紫外）近紫外（200～400nm）可見光：400～780nm四、紫外－可見吸收光譜法紅橙黃綠藍(lán)綠綠藍(lán)藍(lán)紫可見光的吸收與顏色§5－2紫外可見吸收光譜分子軌道理論：軌道是電子圍繞原子或分子運(yùn)動(dòng)的幾率。原子軌道：s、p、d等一、有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜（1）原子在形成分子時(shí)，分子中的電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。在分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)ψ（稱為分子軌道）來描述。（2）分子軌道是由原子軌道經(jīng)線性組合而成（三個(gè)原則：對(duì)稱性一致，能量相近，最大重疊）（3）電子在軌道上排布要遵循三原則：保利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。分子軌道理論的要點(diǎn)軌道數(shù)目不變，軌道能級(jí)改變。兩個(gè)能級(jí)相近的原子軌道組合成分子軌道（組合成2個(gè)）時(shí)，能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道，等于原子軌道的稱為非鍵軌道。原子軌道組合后的分子軌道情況H2分子軌道的形成http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/MOs/H2/1s1s-sigma/index.html以p軌道為例說明分子軌道的形成H2分子軌道能級(jí)圖O2的分子軌道能級(jí)圖σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2pA.O

M.O

A.O非鍵成鍵反鍵HF的分子軌道能級(jí)圖非鍵（n表示）（1）分子軌道的類型σ，π，π*，σ*，n（2）躍遷類型：只有四種σ-σ*，n-σ*π-π*，n-π*（3）能量高低E按能量大小：σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*討論（1）σ→σ*躍遷特點(diǎn)ΔE很高，λ<150nm遠(yuǎn)紫外弱吸收，e100飽和烴（甲烷，乙烷）1、電子躍遷類型及其特點(diǎn)吸收光波長(zhǎng)吸收的強(qiáng)度（2）n→σ*躍遷特點(diǎn)ΔE較高，λ＝150~250nm（遠(yuǎn)－近紫外區(qū)）多數(shù)<200nm，集中在170nm。弱吸收，e<100含未共用電子對(duì)的飽和基團(tuán)（—OH，—NH2，鹵代烴等

）（3）π→π*躍遷特點(diǎn)能量較低，遠(yuǎn)紫外－可見光區(qū)，集中在180nm。強(qiáng)吸收，e10000不飽和基團(tuán)（—C＝C—，—C＝O）（4）n→π*躍遷特點(diǎn)能量低，紫外－可見光區(qū)，集中在280nm。弱吸收，e100含雜原子不飽和基團(tuán)（—C≡N，C＝O）躍遷類型σ→

σ*n→

σ*π→

π*n→

π*吸收波長(zhǎng)遠(yuǎn)紫外區(qū)λ<150nm遠(yuǎn)－近紫外區(qū)，150~250nm，多數(shù)<200nm，集中在170nm遠(yuǎn)紫外－可見光區(qū)，集中在180nm紫外－可見光區(qū)，集中在280nm吸收強(qiáng)度弱弱強(qiáng)弱主要有機(jī)化合物飽和烴（甲烷，乙烷）未共用電子對(duì)的飽和基團(tuán)，—OH，—NH2，鹵代烴等不飽和基團(tuán)（—C＝C—，—C＝O）含雜原子不飽和基團(tuán)（—C≡N，C＝O）討論：紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷，π—π*躍遷飽和化合物無紫外吸收電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系：根據(jù)分子結(jié)構(gòu)→推測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；根據(jù)吸收譜帶波長(zhǎng)和電子躍遷類型→推測(cè)分子中可能存在的基團(tuán)

————分子結(jié)構(gòu)鑒定2、相關(guān)的基本概念和術(shù)語：（1）吸收光譜（吸收曲線）：物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光的吸收強(qiáng)度不同。以λ~A作圖可得到物質(zhì)的紫外吸收光譜（圖）。（2）吸收光譜特征：定性依據(jù)吸收峰→λmax吸收谷→λmin肩峰→λsh（3）生色團(tuán)：指分子中可以吸收紫外-可見光而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。要求：能產(chǎn)生n→π*躍遷或π→π*躍遷，因此生色團(tuán)必須含有π不飽和鍵特點(diǎn)：躍遷能量較低，易吸收紫外可見光而發(fā)生電子能級(jí)的躍遷舉例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

（4）助色團(tuán)：本身無紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰紅移的基團(tuán)。有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X（5）紅移和藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移（長(zhǎng)移）；吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）舉例——紅移情況（Ａ）共軛：生色團(tuán)共軛

己烯丁二烯己三烯癸五烯lmax(nm)182217268334emax

（L.mol-1.cm-1）

100002100043000121000波長(zhǎng)——紅移；吸光——成倍翻番1，3丁二烯分子軌道能級(jí)示意圖巴豆醛（CH3CH＝CHCHO）的乙醇溶液中的兩個(gè)吸收帶π→π*：lmax＝240；εmax＝15000n→π*：lmax＝322；εmax＝28單獨(dú)的烯鍵：１７０ｎｍ單獨(dú)的羰基：１６６ｎｍ（Ｂ）助色團(tuán)：與生色團(tuán)ｐ－π共軛（Ｃ）溶劑的影響（后面細(xì)講）——有藍(lán)移再如3、典型有機(jī)化合物的紫外－可見光譜（1）飽和烴及其取代衍生物類別躍遷類型lmax(nm)飽和烴s-s*<150取代烴s-s*,n-s*150~250物質(zhì)CH3ClCH3BrCH3Ilmax(nm)173204258例如：在紫外可見光區(qū)基本無吸收，一般用做溶劑（2）不飽和烴及其共軛烯烴（i）非共軛體系：不飽和鍵越多，εmax越大（加和），lmax(nm)相近。例如：物質(zhì)1－己烯(C-C-C-C=C)1，5－己二烯(C=C-C-C=C)lmax(nm)177178emax

（L.mol-1.cm-1）1180026000（ii）共軛體系：共軛系統(tǒng)延長(zhǎng)，lmax(nm)紅移，εmax越大。

己烯丁二烯己三烯癸五烯lmax(nm)182217268334emax

（L.mol-1.cm-1）

100002100043000121000（3）羰基化合物（>C＝O）三個(gè)吸收帶躍遷類型：n→s*（弱），n→π*（弱，R帶）,π→π*（強(qiáng)，K帶）

，R帶：

lmax＝270～300nm，且譜帶寬；εmax＝10～20，弱吸收

C＝O；C＝N；—N＝N—

共軛情況見巴豆醛的例子（4）苯及其衍生物a.苯：三個(gè)吸收帶（π→π*躍遷）Ｅ１：苯環(huán)上的乙烯鍵π電子激發(fā)所致Ｅ２：苯環(huán)上的共軛乙烯鍵B帶：苯環(huán)振動(dòng)與π→π*重疊；有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)204,7400180,50000254,200b.苯的衍生物助色團(tuán)的存在，導(dǎo)致生色團(tuán)吸收峰紅移（E2和B）注意：助色團(tuán)上的ｎ電子消失（如苯胺中的氨基質(zhì)子化），助色作用消失（5）多環(huán)芳烴三個(gè)吸收帶均紅移，環(huán)越多，紅移越大對(duì)溶劑的要求：（1）紫外－可見無吸收；（2）要考慮對(duì)被測(cè)物質(zhì)可能產(chǎn)生的影響。主要是溶劑的極性！4、溶劑對(duì)吸收光譜的影響1.溶劑的極性對(duì)λmax影響：n-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↓紫移π-π*躍遷：溶劑極性↑，λmax↑紅移溶劑極性對(duì)π→π*，n→π*的影響2.溶劑極性對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響氣態(tài)：精細(xì)結(jié)構(gòu)溶液狀態(tài)：溶劑極性↑，分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失解釋：由于溶劑化作用，限制了分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)二、無機(jī)化合物的電子光譜（金屬－絡(luò)合物）Mosttransitionmetalionsarecolored(absorbinUV-vis)duetod?delectronictransitions。Remember:?Solutionabsorbsredappearsblue-green?Solutionabsorbsblue-greenappearsred紅橙黃綠藍(lán)綠綠藍(lán)藍(lán)紫1、d-d配位場(chǎng)躍遷晶體場(chǎng)理論：配位場(chǎng)的影響，金屬離子的d軌道分裂特點(diǎn)：（1）有配位場(chǎng)存在，d軌道分裂（2）d-d躍遷幾率小，弱吸收，e＝0.1～100之間（3）吸收波長(zhǎng)與分裂能有關(guān)，配位場(chǎng)越強(qiáng)，分裂能越大，波長(zhǎng)越小再如：Cu2+，H2O：淺藍(lán)色（794nm）；NH3：深藍(lán)色（663nm）I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-~H2O<SCN-<NH3<en<NO2-<CNVisUV"SpectrochemicalSeries"2、電荷轉(zhuǎn)移躍遷在光輻射作用下，金屬絡(luò)離子中一方的電子向另一方的軌道躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜e-中心離子為電子受體accept，配體為電子給體donor舉例顏色：鮮紅色特點(diǎn)：（1）強(qiáng)吸收，摩爾吸光系數(shù)在10000以上；（2）最大波長(zhǎng)取決于電子給予體的電子親和力，親和力越大，能量差越小，波長(zhǎng)越大（3）可建立靈敏的定量分析方法3、金屬離子影響下的配體π-π*躍遷（1）配體本身含有生色團(tuán)（2）配體與金屬配位后，導(dǎo)致共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致吸收波長(zhǎng)紅移或紫移§8－3紫外可見吸收光譜儀主要部件：五個(gè)單元組成光源單色器吸收池檢測(cè)器信號(hào)顯示器一、光源要求：（1）連續(xù)輻射源（2）穩(wěn)定（3）壽命長(zhǎng)可見光區(qū)：鎢燈（320～2500nm），鹵鎢燈紫外光區(qū)：氫燈，氘燈（180-375nm，石英窗）二、單色器（Monochromator）：?Entranceslit（入射罅縫）?Collimatinglensor（準(zhǔn)直透鏡）?Dispersionelement(prismorgrating)（色散元件）?Focusinglensormirror（聚焦透鏡）?Exitslit（出射罅縫）TypicalPrismMonochromatorGratingMonochromator三、吸收池：光學(xué)玻璃或石英但玻璃材質(zhì)