第五章還原反應(yīng)

還原反應(yīng)有機(jī)單元合成反應(yīng)——

第五章內(nèi)容提要化學(xué)還原催化氫化電化學(xué)還原論討業(yè)作結(jié)小主要內(nèi)容（共13學(xué)時(shí)）：還原反應(yīng)的定義、分類，硝基化合物的還原過(guò)程、還原方法。鐵粉還原（重點(diǎn)）

⑴化學(xué)歷程及電子歷程⑵影響因素：被還原物結(jié)構(gòu)、鐵粉質(zhì)量和用量、電解質(zhì)、反應(yīng)介質(zhì)、攪拌及反應(yīng)器、反應(yīng)溫度⑶實(shí)例鋅粉還原含硫化合物還原⑴還原特點(diǎn)及應(yīng)用范圍⑵以硫化堿為還原劑的反應(yīng)的歷程⑶影響因素：被還原物性質(zhì)、反應(yīng)介質(zhì)的堿性⑷實(shí)例催化氫化（重點(diǎn)）⑴催化氫化基本過(guò)程、催化氫化方法⑵催化劑的分類，幾種重要的催化劑及催化劑的評(píng)價(jià)。⑶影響因素：原料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、催化劑的選擇和用量、溫度壓力、攪拌⑷實(shí)例：硝基苯氣相加氫制苯胺的工藝流程、工藝條件，二氨基甲苯的液相催化氫化。5.1概述還原反應(yīng)定義還原反應(yīng)分類硝基化合物還原過(guò)程不同官能團(tuán)還原難易比較還原方法5.1.1還原反應(yīng)的定義還原反應(yīng)

?

廣義：狹義：在精細(xì)有機(jī)合成中占有重要地位，可制得許多重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。如：硝基化合物→芳胺；醌→酚；醛、酮、羧酸→醇或烴；含硫化合物→硫酚或亞磺酸。哪些基團(tuán)可被還原？

5.1.2還原反應(yīng)的分類

碳-碳不飽和鍵的還原碳-氧鍵的還原含氮基的還原含硫基的還原含鹵基的還原

含氮基的還原（即含C-N鍵的化合物）制備胺類是還原反應(yīng)中重要的一類。5.1.3硝基化合物的還原過(guò)程

隨反應(yīng)條件不同，可分別得到亞硝基、羥胺、氧化偶氮、偶氮、氫化偶氮化合物和芳伯胺。

硝基化合物的還原過(guò)程

由圖可看出：⑴硝基→氨基或其他含氮衍生物，取代基位置不改變。⑵適當(dāng)選擇還原劑和仔細(xì)控制過(guò)程，可使還原反應(yīng)停留在不同階段，得到各種產(chǎn)物。同種原料，采用不同金屬或不同供質(zhì)子劑還原，可生成不同的還原產(chǎn)物；

同種金屬和相同供質(zhì)子劑，只是pH不同，也將得到不同產(chǎn)物。5.1.4不同官能團(tuán)還原難易的比較

表6-1列出了某些官能團(tuán)在催化氫化時(shí)由易到難的次序。5.1.5還原方法

按照使用的還原劑和操作方法的不同，還原方法可分為三類：還原化學(xué)還原法催化氫化法電化學(xué)還原⑴化學(xué)還原法使用化學(xué)物質(zhì)(H以外)作還原劑的還原方法。

化學(xué)還原法電解質(zhì)介質(zhì)中用金屬還原含硫化合物的還原金屬?gòu)?fù)氫化合物還原無(wú)機(jī)還原劑化學(xué)還原劑有機(jī)還原劑活潑金屬及其合金低價(jià)元素化合物金屬氫化物⑵催化氫化法

在催化劑存在下，有機(jī)化合物與H發(fā)生還原反應(yīng)，即使用H為還原劑。⑶電解還原法（電化學(xué)還原法）

有機(jī)化合物從電解槽的陰極上獲得電子而完成的還原反應(yīng)。受能源、電解槽、電極材料等條件限制。一般在H2O或H2O-醇溶液中進(jìn)行，改變電極電位或溶液pH值，分別得到不同的還原產(chǎn)物。

(一)化學(xué)還原法

電解質(zhì)存在下用金屬還原，是最早采用的硝基化合物的還原方法，也是應(yīng)用較廣的一類還原反應(yīng)。

哪些金屬可作還原劑？化學(xué)還原法電解質(zhì)介質(zhì)中用金屬還原含硫化合物的還原金屬?gòu)?fù)氫化合物還原鐵粉還原鋅粉還原硫化堿還原亞硫酸鹽還原5.2鐵粉還原反應(yīng)歷程

化學(xué)歷程電子歷程影響因素實(shí)際操作實(shí)例

Fe和酸（HCl、H2SO4、CH3COOH）共存，或在鹽類電解質(zhì)（FeCl2、NH4Cl）水溶液中，對(duì)于硝基是一種強(qiáng)還原劑。用途：將硝基或其它含N基團(tuán)(如亞硝基、羥胺基)還原成相應(yīng)氨基，對(duì)鹵基、烯基、羰基等無(wú)影響，是一種選擇性還原劑。鐵屑在電解質(zhì)溶液中還原硝基是一種古老的工藝，是1854年Bechamp發(fā)現(xiàn)的。優(yōu)點(diǎn)：

鐵屑價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單、適用范圍廣，生產(chǎn)較易控制，產(chǎn)品質(zhì)量好，副反應(yīng)少，對(duì)設(shè)備要求低。在諸多的還原方法中占有重要地位。應(yīng)用范圍？生產(chǎn)噸位較小的芳胺，尤其是含水溶性基團(tuán)的芳胺，如二甲苯胺、間氨基苯磺酸及一些萘系胺類中間體。缺點(diǎn)：

生成大量含芳胺的氧化鐵鐵泥廢渣、含胺廢水，必須凈化處理，廢渣的處理十分困難。體力勞動(dòng)繁重，隨著機(jī)械加工行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，鐵屑來(lái)源受到限制。

產(chǎn)量大的一些胺類(如苯胺)，或毒性較大芳胺，逐步為催化氫化代替，或改用硫化堿還原。操作方法：在有效攪拌下，向含電解質(zhì)的水溶液中分批交替加入硝基化合物和鐵屑，維持在沸騰溫度下反應(yīng)。以水作供質(zhì)子劑：以冰醋酸作供質(zhì)子劑和溶劑：5.2.1反應(yīng)歷程

根據(jù)生成的中間產(chǎn)物→化學(xué)歷程；按照電子理論→電子歷程。⑴化學(xué)歷程沸騰溫度下，硝基物與Fe在強(qiáng)酸金屬鹽(FeCl2、NH4Cl)存在下，在H2O中還原，顏色變化？

綠色沉淀→棕色沉淀→黑色沉淀。

Why總式：

Fe3O4俗稱鐵泥，是FeO和Fe2O3的混合物，其比例與還原條件有關(guān)，尤其與所用電解質(zhì)關(guān)系很大。

1mol硝基物還原成氨基物，理論上需2.25molFe。

⑵電子歷程通過(guò)電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)，和金屬腐蝕過(guò)程一致。鑄鐵：Fe和碳化鐵的固態(tài)溶液，還含有Mn、P、Si、S等元素。和H2O接觸時(shí)，組成微電池，一般Fe為負(fù)極，其它元素為正極。

鐵粉是電子的供給者。6-26-3被還原物的某個(gè)原子→得到電子(鐵粉表面)→負(fù)離子自由基→得到質(zhì)子(質(zhì)子供給體H2O)→還原產(chǎn)物。6-46-56-6副反應(yīng)？影響因素鐵粉質(zhì)量和用量介質(zhì)攪拌及反應(yīng)器反應(yīng)溫度5.2.2影響因素被還原物結(jié)構(gòu)

電解質(zhì)5.2.2.1被還原物的結(jié)構(gòu)環(huán)上取代基不同，反應(yīng)活性不同。比較：①吸電子基？硝基N上電子云密度降低，親電能力增強(qiáng)，還原反應(yīng)易進(jìn)行，反應(yīng)溫度可降低。②供電子基？

親電能力降低，還原反應(yīng)難進(jìn)行，反應(yīng)溫度較高，一般在沸騰回流下進(jìn)行。

⑴鐵粉質(zhì)量

還原反應(yīng)在Fe表面進(jìn)行，鐵粉的物理、化學(xué)狀態(tài)及成分對(duì)反應(yīng)有很大影響，還原活性有明顯差異。一般采用：含Si、Mn的鑄鐵或干凈、粒細(xì)、質(zhì)軟的灰鑄鐵；熟鐵粉、鋼粉及化學(xué)純鐵粉效果極差。

Why①②

5.2.2.2鐵粉質(zhì)量和用量

含Si＜30%的鑄鐵粉不能將偶氮苯還原。鐵粉越細(xì)，反應(yīng)速度越快，但過(guò)細(xì)后處理困難。一般采用粒度為60~100目(1~5mm)鐵粉為宜。

鐵粉活性還與其表面是否生成氧化膜等因素有關(guān)，使用前應(yīng)先做小試以確定其活性是否符合使用要求。⑵鐵粉用量

理論用量：1mol單硝基物還原成芳伯胺需2.25molFe。

實(shí)際用量：3~4molFe。過(guò)量多少與鐵粉質(zhì)量、粒度大小有關(guān)，且有少量Fe與H2O反應(yīng)放出H2。6-156-166-17

⑴水

常用介質(zhì)：H2O（質(zhì)子供給者）。

硝基物與H2O的摩爾比為1:50~100。

Why⑵冰醋酸

反應(yīng)速度大大加快，產(chǎn)物易分離，但含大量氨基酰化物。5.2.2.3介質(zhì)⑶乙醇乙醇代替冰醋酸，可顯著減少?；锖?，但還原速度明顯減慢。常用方法？采用經(jīng)預(yù)活化的鐵粉，在稀醋酸-乙醇介質(zhì)中還原，反應(yīng)速度快，產(chǎn)物純度高。注意：

含Br、I的芳硝基物，為避免脫鹵，宜在乙醇或乙醇、H2O混合溶劑中低于80℃反應(yīng)。

硝基還原時(shí)，需有電解質(zhì)存在，并保持介質(zhì)的pH3.5~5，使溶液中有Fe2+存在。⑴電解質(zhì)的作用使用化學(xué)純Fe及蒸餾水還原時(shí)，無(wú)論在煮沸或低溫條件下，還原速度都很慢，加入電解質(zhì)，可促進(jìn)還原反應(yīng)。Why

5.2.2.4電解質(zhì)

電解質(zhì)實(shí)際上是鐵粉還原反應(yīng)的催化劑，增加了溶液的導(dǎo)電能力，加速鐵的電化學(xué)腐蝕，促進(jìn)了還原反應(yīng)的進(jìn)行。還原速度取決于電解質(zhì)性質(zhì)和濃度。不同電解質(zhì)對(duì)還原速度的影響？

電解質(zhì)性質(zhì)對(duì)苯胺產(chǎn)率的影響電解質(zhì)苯胺產(chǎn)率/%電解質(zhì)苯胺產(chǎn)率/%NH4Cl95.5MgCl268.5FeCl291.3NaCl50.4(NH4)2SO489.2Na2SO442.4BaCl287.3CH3COONa10.7CaCl281.3NaOH0.7①使用NH4Cl還原速度最大，F(xiàn)eCl2次之；②適當(dāng)增加電解質(zhì)溶液的濃度，可加速還原反應(yīng)，但有一極限值。電解質(zhì)用量：每mol硝基物約需0.1~0.2mol電解質(zhì)，濃度在3%左右。⑵鐵的預(yù)蝕

使用FeCl2電解質(zhì)，通過(guò)在反應(yīng)前在反應(yīng)器中加入少量鹽酸和Fe粉制得。鐵的預(yù)蝕？

先在水中放入適量的Fe粉和稀HCl(稀H2SO4、乙酸)，加熱回流一定時(shí)間，除去鐵粉表面的油污和鐵銹（氧化膜），提高鐵屑的反應(yīng)活性，并使酸與鐵屑作用生成Fe2+作為電解質(zhì)的操作。酸量？理論量1~2%的HCl或CH3COOH，使反應(yīng)在微酸性或近中性條件下進(jìn)行。Why酸量過(guò)大？

酸量過(guò)少？⑶其他電解質(zhì)

NH4Cl和FeCl2會(huì)引起被還原物中的某些基團(tuán)發(fā)生變化。如：對(duì)硝基-N-乙酰苯胺的還原，采用醋酸亞鐵作電解質(zhì)。Why

此外還可加入適量CaCl2等電解質(zhì)。電解質(zhì)不同，水介質(zhì)的pH值也不同。具體的還原反應(yīng)，用何種電解質(zhì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。

硝基還原溫度：沸騰溫度95~102℃，反應(yīng)物中含易水解基團(tuán)，溫度可降低。如：對(duì)硝基乙酰苯胺→對(duì)氨基乙酰苯胺防止?；猓?5~80℃用鐵粉還原。5.2.2.5反應(yīng)溫度

還原反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，若加料太快，反應(yīng)過(guò)于激烈，會(huì)導(dǎo)致爆沸溢料；反應(yīng)后期用直接水蒸汽保溫時(shí)，也應(yīng)注意防止爆沸溢料。

Fe相對(duì)密度較大，易于沉在設(shè)備下面，而還原反應(yīng)在Fe表面進(jìn)行，需有良好攪拌。最初用反應(yīng)器：襯耐酸磚的平底鋼槽，鑄鐵制慢速耙式攪拌器?，F(xiàn)用反應(yīng)器：襯耐酸磚的球底鋼槽，不銹鋼制快速螺旋槳式攪拌器，用直接水蒸汽加熱。

小批量生產(chǎn)也可采用不銹鋼制的反應(yīng)器。5.2.2.6攪拌和反應(yīng)器鐵粉還原法的還原過(guò)程：還原反應(yīng)→產(chǎn)物的分離與精制→芳胺廢水與鐵泥處理。5.2.3.1

鐵粉還原法的適用范圍5.2.3.2

還原產(chǎn)物的分離5.2.3.3

鐵粉還原工藝5.2.3實(shí)際操作

Fe給電子能力較弱，只適用于易被還原基團(tuán)的還原，是一種選擇性還原劑。但對(duì)-NO2→-NH2是一種好的還原劑。適用范圍？較廣，凡能用各種方法使與鐵泥分離的芳胺均可采用鐵粉還原法——取決于還原產(chǎn)物的能否分離。5.2.3.1鐵粉還原法的適用范圍

依胺類性質(zhì)不同采用不同分離方法：水蒸汽蒸餾法：易隨水蒸汽蒸出的芳胺，如苯胺、鄰(對(duì))甲苯胺、鄰(對(duì))氯苯胺。過(guò)濾-濃縮-真空蒸餾：易溶于水且可蒸餾芳胺，如間(對(duì))苯二胺、2,4-二氨基甲苯。熱過(guò)濾-冷卻結(jié)晶：能溶于熱水的芳胺，如：鄰苯二胺、鄰(對(duì))氨基苯酚。5.2.3.2還原產(chǎn)物的分離中和-過(guò)濾-酸化或鹽析：含有磺酸基或羧酸基等水溶性基團(tuán)的芳胺，如：氨基處于萘環(huán)α-位的萘胺磺酸，周位酸、勞倫酸。周位酸、勞倫酸都是合成染料的常用中間體。溶劑萃?。弘y溶于水而揮發(fā)性很小的芳胺，如：2,4,6-三甲基苯胺、1-萘胺。

摩爾配料比：ArNO2:Fe:電解質(zhì):H2O=1:3~4:0.1~0.2:50~100一般采用間歇操作在還原鍋中加入上批還原含胺廢水、鹽酸和部分鐵屑，通入直接蒸汽加熱，生成電解質(zhì)，完成鐵的預(yù)蝕。然后分批加入被還原物和鐵屑。

5.2.3.3鐵粉還原工藝

開始階段反應(yīng)激烈，可靠自身反應(yīng)熱保持沸騰，后期需通直接蒸汽保持反應(yīng)物料沸騰。

Fe2+的檢查：用Na2S溶液，否則補(bǔ)加酸。終點(diǎn)判斷：滲圈實(shí)驗(yàn)。產(chǎn)物分離含胺廢水處理、回收：

循環(huán)使用萃取廢水中苯胺和硝基苯含量分別降至0.2%和0.1%以下，經(jīng)生化處理才能排放。

鐵泥利用：煅燒制氧化鐵紅顏料。苯胺？由于環(huán)保等原因，世界各國(guó)目前大多采用催化氫化或氨解路線。鐵屑法？小噸位精細(xì)化工產(chǎn)品，如甲苯胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、氨基萘磺酸（周位酸、勞倫酸、克立夫酸、H酸）。5.2.4實(shí)例芳環(huán)上的硝基還原成氨基

完全還原

部分還原

硝基鹵化物的還原環(huán)羰基還原成環(huán)羥基醛基還原成醇羥基芳磺?；€原成硫酚二芳基二硫化物還原成硫酚還原脫溴

⑴完全還原對(duì)氨基苯酚間苯二胺c.周位酸、勞倫酸⑵部分還原鐵屑法也可用于多硝基物的選擇還原。取代基為-NHCN、-NHCONH2、-SCN等底物介質(zhì)溫度/℃時(shí)間/min產(chǎn)物收率/%2,4-二硝基苯酚稀HCl851202-氨基-4-硝基苯酚901,2-二甲氧基-4,5-二硝基苯醋酸回流134,5-二甲氧基-2-硝基苯胺742,4-二硝基-1-取代苯醋酸回流5~102-氨基-4-硝基-1-取代苯55~88⑶硝基鹵化物的還原副反應(yīng)？

脫鹵，加氫還原時(shí)尤為明顯；鹵原子較活潑時(shí)，還有可能受到親核攻擊發(fā)生水解。采用鐵屑法基本上不產(chǎn)生副反應(yīng)，是還原含活潑鹵原子硝基物的較好方法。2,5-二氯硝基苯

維生素B6(6-7)用骨架鎳于100℃加氫還原，脫氯副產(chǎn)物占5%；改用Fe/CH3COOH，無(wú)脫氯副產(chǎn)物2,3-二氯-6-硝基喹噁啉2、3位易受到親核進(jìn)攻，發(fā)生脫氯，多種還原法，收率都在40%以下；用經(jīng)過(guò)預(yù)處理的Fe在稀CH3COOH-乙醇介質(zhì)中還原，速度快，收率在80%以上。其他例5.3鋅粉還原在酸性介質(zhì)中用鋅粉還原在強(qiáng)堿性介質(zhì)中用鋅粉還原電子轉(zhuǎn)移還原。還原能力：與介質(zhì)酸堿性有關(guān)。在中性、酸性、堿性條件下均具有還原能力，控制介質(zhì)pH值不同，可得到不同產(chǎn)物。鋅粉不宜存放過(guò)久，特別是在強(qiáng)堿性介質(zhì)中還原時(shí)須使用剛制得的新鮮鋅粉。Why5.3.1在酸性介質(zhì)中用鋅粉還原

Zn粉還原大都在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。最常用的酸是稀H2SO4。當(dāng)被還原物或產(chǎn)物難溶于水，可加溶劑：乙醇、乙酸或非水溶性溶劑甲苯等。

Zn粉易與酸反應(yīng)放出H2，過(guò)量較多。還原能力比Fe粉強(qiáng)，應(yīng)用范圍比Fe廣，但價(jià)格比Fe貴得多，使用受到限制。實(shí)例⑴芳磺酰氯→芳亞磺酸⑵芳磺酰氯→硫酚⑶C=S→-CH2⑷C=O→-OH⑸C=O→-CH2

⑴硝基化合物的還原硝基苯在強(qiáng)堿性介質(zhì)中用Zn粉還原，發(fā)生雙分子還原，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯、氫化偶氮苯。氫化偶氮苯極易在強(qiáng)酸性介質(zhì)中發(fā)生分子重排生成聯(lián)苯胺系化合物。5.3.2在強(qiáng)堿性介質(zhì)中用鋅粉還原聯(lián)苯胺類是制造偶氮染料的中間體。

⑵二苯甲酮→二苯甲醇

5.4用含硫化合物的還原含硫化合物：

硫化物(硫化物、硫氫化物、多硫化物)，較溫和的還原劑；

含氧硫化物(亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、保險(xiǎn)粉)。主要將含氮、氧官能團(tuán)還原成氨基。

硫化堿還原用含氧硫化物的還原5.4.1硫化堿還原

5.4.1.1

還原特點(diǎn)及應(yīng)用范圍5.4.1.2

反應(yīng)歷程5.4.1.3

影響因素5.4.1.4

實(shí)例

5.4.1.1還原特點(diǎn)及應(yīng)用范圍硫化物？Na2S、NaHS、(NH4)2S、多硫化鈉(Na2Sx，x=1~5，稱為硫指數(shù)。)還原特點(diǎn)？還原性溫和，反應(yīng)緩和。應(yīng)用范圍？①將芳環(huán)上硝基還原為氨基，特別是當(dāng)被還原物為多硝基化合物時(shí)，可選擇性地進(jìn)行部分還原；②僅還原硝基偶氮化合物中的硝基，不影響偶氮基；③從硝基化合物獲得不溶于水的胺類（如1-氨基蒽醌）；④含醚、硫醚等對(duì)酸敏感基團(tuán)的硝基物，不宜用Fe粉還原時(shí)。

缺點(diǎn)？收率一般稍低，廢水處理較麻煩。目前，此法在工業(yè)上仍有一定應(yīng)用，不過(guò)有的產(chǎn)物的合成已逐步為加氫法代替。5.4.1.2反應(yīng)歷程

不同還原劑，反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)規(guī)律不同。應(yīng)用較普遍的是Na2S、NaHS、Na2S2。

硝基物在H2O-醇介質(zhì)中，用硫化堿還原是一個(gè)自動(dòng)催化反應(yīng)，還原反應(yīng)是電子得失過(guò)程。

硫化物供給電子，H2O或醇供給質(zhì)子，反應(yīng)后硫化堿被氧化成硫代硫酸鹽。如以Na2S為還原劑：S2-進(jìn)攻-NO2的N原子，起初反應(yīng)十分緩慢，隨著反應(yīng)中生成的活潑S原子與S2-反應(yīng)快速生成更活潑的S22-，反應(yīng)大大加速。Na2S2為還原劑：

S22-進(jìn)攻-NO2的N原子，S22-還原速度比S2-快，還原能力比S2-和HS-離子都強(qiáng)。5.4.1.3影響因素⑴被還原物性質(zhì)

吸電子基，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行；

供電子基，阻礙還原反應(yīng)的進(jìn)行。如：間二硝基苯還原時(shí)，第一個(gè)硝基比第二個(gè)硝基快1000倍以上，因此可選擇適當(dāng)條件達(dá)到多硝基物部分還原的目的。

不對(duì)稱間二硝基苯衍生物部分還原時(shí)，哪個(gè)硝基被還原，取決于環(huán)上其它取代基的性質(zhì)。帶有羥基、甲氧基、甲基的鄰、對(duì)位二硝基化合物采用硫化堿部分還原時(shí)，鄰位硝基首先被還原。

⑵反應(yīng)介質(zhì)堿性

不同硫化堿還原時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)的pH值不同。硫化堿在0.1mol/L水溶液中的pH值見表6-2。

(NH4)2S、NaHS水溶液堿性最弱，Na2S、Na2S2、多硫化鈉水溶液堿性較強(qiáng)。

從硝基苯與Na2S2還原速度的研究中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速度常數(shù)隨堿濃度增加而增加。

Why

加入NaOH平衡向左移動(dòng)，還原速度加快。

堿性太強(qiáng)？

①雙分子還原→氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氫化偶氮化合物等有色副產(chǎn)物；②堿濃度過(guò)高，與活潑S原子作用生成S2O32-，S22-離子濃度降低，反應(yīng)速度下降；③不利于含有對(duì)堿敏感基團(tuán)（如氰基）化合物的還原。

所以硫化堿還原時(shí)，必須考慮還原劑的堿性及控制還原過(guò)程的堿性。

Na2S、Na2S2、Na2Sx、NaHS為還原劑使硝基物還原的反應(yīng)式：6-266-276-286-29

結(jié)論：

以Na2S作還原劑……以Na2S2作還原劑……以Na2Sx作還原劑……以NaHS作還原劑……

因此，需控制堿性的還原反應(yīng)多采用Na2S2、NaHS為還原劑，也可加入NH4Cl、MgSO4、MgCl2、NaHCO3降低堿性。5.4.1.4

實(shí)例優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備易于密閉，腐蝕性小，產(chǎn)物易分離。缺點(diǎn)：生產(chǎn)成本較高，廢液量較多，產(chǎn)率一般比鐵屑法稍低，有時(shí)需在壓力下操作，對(duì)設(shè)備的要求稍高。母液：主要含硫代硫酸鈉和剩余硫化堿。

如何回收？適用范圍？一般適用于不溶于水的芳胺的制備。

部分還原：是目前生產(chǎn)上尚在采用的較多的還原方法；

完全還原：?jiǎn)蜗趸衔铩疾?、二硝基化合物→二氨基化合物，常用硫化堿法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鐵粉還原。⑴多硝基化合物的部分還原⑵硝基化合物的完全還原⑶對(duì)硝基甲苯還原-氧化制對(duì)氨基苯甲醛⑴多硝基化合物的部分還原反應(yīng)條件：溫和，避免完全還原。還原劑：一般采用Na2S2、NaHS或Na2S+NaHCO3，用量只需超過(guò)理論量的5~10%；還原溫度：40~80℃，一般不超過(guò)100℃；堿性控制：無(wú)機(jī)鹽，如MgSO4。采用硫化堿部分還原可制得的中間體？多硝基化合物部分還原時(shí)，處于-OH或-OCH3鄰位的硝基可被選擇性地優(yōu)先還原，收率良好。實(shí)例間二硝基苯→間硝基苯胺對(duì)硝基鄰苯二胺2-氨基-4-硝基苯酚注意：2,4-二硝基甲苯的還原或⑵硝基化合物的完全還原

特別適用于所制得的芳伯胺容易與副產(chǎn)的硫代硫酸鈉廢液分離的情況。工藝條件還原劑一般用Na2S2、Na2S，用量超過(guò)理論量的10~20%，溫度60~110℃，有時(shí)達(dá)160℃，需在高壓釜中進(jìn)行。硫化堿完全還原可制得中間體？1-硝基蒽醌→1-氨基蒽醌合成蒽醌系染料的中間體，合成方法？

加氫還原法、硫化堿還原法、磺酸氨解法、硝基物氨解法等，國(guó)內(nèi)目前采用硫化堿還原法。產(chǎn)品純度：90%（二氨基蒽醌）；精制：

升華法、硫酸法、保險(xiǎn)粉法或精餾法，純度→96%以上。升華法：高溫高真空使1-氨基蒽醌升華，產(chǎn)品質(zhì)量好，但設(shè)備要求高，能耗大。硫酸法：利用1-氨基蒽醌硫酸鹽不溶于冷的60~67%H2SO4，而二氨基蒽醌硫酸鹽可溶的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)精制。工藝簡(jiǎn)單，但產(chǎn)生一定量稀H2SO4廢液。保險(xiǎn)粉法：用保險(xiǎn)粉的堿性溶液在50℃處理，被還原成可溶于水的隱色體。成本高，廢水多，收率偏低，產(chǎn)品質(zhì)量不高。1-硝基萘→1-氨基萘（α-萘胺）用途：合成染料中間體，殺鼠劑安妥（學(xué)名α-萘硫脲），橡膠抗氧劑N-苯基-1-萘胺，殺蟲劑和殺螨劑尼蘇爾。5.4.2用含氧硫化物的還原

亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鹽（低亞硫酸鹽），是一類溫和還原劑，反應(yīng)在水介質(zhì)中進(jìn)行。⑴硝基還原成氨基⑵硝基還原-加成磺化制氨基芳磺酸亞硫酸鹽既是還原劑，又是磺化劑⑶芳磺酰氯還原成芳亞磺酸

5.5金屬?gòu)?fù)氫化合物還原5.6催化氫化催化氫化方法催化劑影響因素實(shí)例

催化氫化包括加氫和氫解反應(yīng)。加氫反應(yīng)：H2加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳環(huán)類不飽和基團(tuán)上使之成為飽和鍵的反應(yīng)——π鍵斷裂與H加成。氫解反應(yīng)：有機(jī)分子中某些化學(xué)鍵因加氫而斷裂，分裂成兩部分氫化產(chǎn)物——σ鍵斷裂與H結(jié)合。實(shí)例

應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。生產(chǎn)工藝：g-s相接觸催化氫化、液相均相配位催化氫化、g-s-l非均相催化氫化。催化劑作用：降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速度。利用不同催化劑和控制不同反應(yīng)條件可達(dá)到選擇性還原。同一目的反應(yīng)可采用上述任一種氫化方法。同種原料用不同氫化法或不同反應(yīng)條件可得到不同產(chǎn)物。

5.6.1催化氫化方法5.6.1.1g-s相接觸催化氫化（氣相加氫）氣-固相接觸催化氫化？以氣態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行的催化氫化。優(yōu)點(diǎn)？

適用范圍？5.6.1.2均相配位催化氫化均相配位催化氫化？用過(guò)渡金屬的可溶性配合物作催化劑，在液相對(duì)有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行催化的方法。特點(diǎn)？

適用范圍？5.6.1.3氣-固-液非均相催化氫化（液相加氫）氣-固-液非均相催化氫化？基本過(guò)程

吸附（控制步驟）——反應(yīng)——解吸。優(yōu)點(diǎn)？缺點(diǎn)？

反應(yīng)器選擇？

不同金屬催化劑，活性和選擇性相差很大；同種金屬的催化劑，由于制備方法不同，其活性也相差很大。5.6.2.1催化劑的制備方法5.6.2.2催化劑的分類5.6.2.3幾種重要的催化劑5.6.2.4催化劑的評(píng)價(jià)5.6.2催化劑5.6.2.2催化劑的分類通常分類法：⑴按金屬性質(zhì)：貴金屬系和一般金屬系貴金屬系：周期表中第Ⅷ族，以鉑、鈀為主，還有銠、銥、鋨、釕等。一般金屬系：鎳、銅、鈷、鐵⑵按催化劑的制法分類

純金屬粉、骨架型、氫氧化物、氧化物、硫化物、載體型。

最重要的是骨架型和載體型。各類催化劑的反應(yīng)活性有很大差異。如硝基苯加氫活性順序?yàn)椋篜t-C＞Pd-C＞Rh-C＞Ni-C5.6.2.3幾種重要的催化劑沒有一種催化劑適合所有氫化還原。使用較多的有骨架鎳、Pd-C、Pt-C。⑴鎳催化劑⑵鉑催化劑⑶鈀催化劑⑷銅-硅膠（Cu-SiO2）催化劑⑸有機(jī)金屬絡(luò)合型催化劑⑴鎳催化劑骨架鎳、還原鎳、載體鎳、硼化鎳。骨架鎳應(yīng)用最廣。骨架型催化劑又名Raney催化劑。如何制備？從兩組分合金中，用溶解的方法，去除其中不需要的組分，形成具有高度孔隙結(jié)構(gòu)的骨架。骨架鎳的制備？如何存放？毒物？應(yīng)用范圍？

⑵鉑催化劑還原鉑黑、熔融二氧化鉑、載體鉑。最常用的是鉑/炭（Pt/C）載體型催化劑。

如何制備？

毒物？應(yīng)用范圍？⑶鈀催化劑還原鈀黑、熔融氧化鈀、載體鈀。最常用的是鈀/炭（Pd/C）載體型催化劑。

如何制備？

應(yīng)用范圍？⑷銅-硅膠（Cu-SiO2）催化劑流化床硝基苯氣相催化氫化催化劑。由沉積在硅膠上的Cu組成，硅膠必須具有大的表面積和孔隙度。

如何制備？浸漬法：硅膠放入Cu(NO3)2氨水溶液中浸漬、干燥，灼燒，使用前用H2活化，得含銅量14~16%的金屬態(tài)銅。特點(diǎn)？成本低，選擇性好，機(jī)械強(qiáng)度高；但抗毒性、熱穩(wěn)定性差，微量的有機(jī)硫化物，如噻吩極易引起催化劑中毒。Cu-Al2O3催化劑，具有較長(zhǎng)的使用壽命和較強(qiáng)活性。⑸有機(jī)金屬絡(luò)合型催化劑均相絡(luò)合催化劑\可溶性過(guò)渡金屬絡(luò)合物\液體型催化劑，近年來(lái)發(fā)展的新催化劑。類型：過(guò)渡金屬銠、銥、釕的三苯膦絡(luò)合物，如氯化三苯膦絡(luò)銠(Ph3P)3RhCl、氯氫三苯膦絡(luò)釕銠(Ph3P)3RuClH。優(yōu)點(diǎn)：活性大，條件溫和，選擇性好，不易中毒。缺點(diǎn)：催化劑溶于溶液中，分離和回收困難。5.6.2.4催化劑的評(píng)價(jià)主要從催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性三個(gè)方面來(lái)評(píng)價(jià)其優(yōu)劣。⑴催化劑的活性⑵催化劑的選擇性⑶催化劑的穩(wěn)定性⑴催化劑的活性

催化劑的活性？加速化學(xué)反應(yīng)的能力或催化一個(gè)反應(yīng)的能力。用負(fù)荷表示。催化劑的負(fù)荷？

單位體積或單位質(zhì)量催化劑在指定反應(yīng)條件下，單位時(shí)間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的質(zhì)量或轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的質(zhì)量。實(shí)際負(fù)荷與額定負(fù)荷應(yīng)相當(dāng)，負(fù)荷太小，生產(chǎn)能力降低；負(fù)荷太大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化不完全，催化劑壽命縮短。某些硝基物進(jìn)行催化氫化時(shí)的催化劑負(fù)荷硝基化合物催化劑催化劑負(fù)荷/h-1轉(zhuǎn)化率/%硝基苯Ni-C0.899.5~100鄰硝基甲苯Ni-C0.599.0~99.5硝基二甲苯Ni-C0.599.5~100間氯硝基苯Pt-C0.25~0.3099.8~100對(duì)氯硝基苯Pt-C0.25~0.3099.8~1003,4-二氯硝基苯Pt-C0.2599.8~100⑵催化劑的選擇性

選擇性？特定催化劑專門對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能，或存在多個(gè)可還原基團(tuán)時(shí)優(yōu)先還原其中之一。具體地說(shuō)：指在能發(fā)生多種反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，同一催化劑促進(jìn)不同反應(yīng)的程度的比較。選擇性愈高，則加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)的能力愈強(qiáng)，產(chǎn)率愈高。如：銠對(duì)可還原性基團(tuán)具有較好的選擇性。當(dāng)不飽和醛加氫還原時(shí)，銠只使雙鍵加氫而保留醛基。⑶催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性？在使用條件下，保持活性及選擇性的能力，主要指對(duì)毒物的穩(wěn)定性。催化劑在使用過(guò)程中，活性隨時(shí)間而變化。Ⅰ誘導(dǎo)期Ⅱ穩(wěn)定期Ⅲ衰退期中毒？少量雜質(zhì)或毒物（S、P、As、Bi、I等離子和某些有機(jī)硫化物和有機(jī)胺）與催化劑活性中心發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)吸附，使催化劑的活性大大下降或完全喪失的現(xiàn)象。

暫時(shí)中毒（可逆中毒）

永久中毒（不可逆中毒）中毒催化劑的壽命？催化劑從開始使用到完全喪失活性的期限，是催化劑的重要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。此外，還有熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。

開發(fā)高活性、高選擇性、使用壽命長(zhǎng)、活化周期長(zhǎng)、損失少的催化劑是重要研究課題。影響因素催化劑選擇和用量溶劑攪拌溫度和壓力5.6.3影響因素被氫化物結(jié)構(gòu)性質(zhì)

介質(zhì)的pH

5.6.3.1被氫化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

影響催化還原反應(yīng)的重要因素。⑴結(jié)構(gòu)

被氫化物靠近催化劑表面活性中心的難易，決定了氫化反應(yīng)的難易。空間位阻效應(yīng)大的化合物不能靠近活性中心，反應(yīng)較難進(jìn)行，需強(qiáng)化反應(yīng)條件，如提高T、P來(lái)完成氫化反應(yīng)。

氫化反應(yīng)順序見表6-1。

一般：醛基、硝基、氰基較易加氫，芳環(huán)較難加氫；烯烴比芳環(huán)、醛基比酮易加氫。

⑵有機(jī)物純度微量雜質(zhì)易引起催化劑中毒，活性下降，應(yīng)注意控制有機(jī)物純度。

硝基酚

對(duì)催化劑有顯著毒害作用。如：在Pd-C上進(jìn)行二硝基甲苯液相加氫，硝基酚含量應(yīng)控制在200ppm以下。噻吩對(duì)Cu-SiO2催化劑有毒害。宜采用含硫量極低的石油苯制備硝基苯。

無(wú)機(jī)鹽水溶性硝基化合物(如硝基芳磺酸、硝基芳羧酸)還原，原料中無(wú)機(jī)鹽含量應(yīng)控制在5%以下。

⑴催化劑的選擇

根據(jù)被氫化物及反應(yīng)設(shè)備條件選擇。催化劑相同，加氫過(guò)程與有機(jī)物本身活性及被催化劑表面吸附活性大小有關(guān)。催化劑對(duì)官能團(tuán)的吸附性能、反應(yīng)選擇性有重大影響。比較金屬催化劑和氧化物催化劑的吸附性5.6.3.2催化劑的選擇及用量金屬催化劑：易吸附雙鍵，對(duì)極性官能團(tuán)無(wú)特殊選擇性吸附。不飽和酮、酸及某些芳烴衍生物用金屬催化劑，加氫主要發(fā)生在C=C鍵部位。

如：不飽和油脂氫化和苯酚加氫制環(huán)己醇氧化物催化劑：極性晶格結(jié)構(gòu)，對(duì)吸附極性基團(tuán)有利。不飽和醛、酮、酸及硝基化合物用氧化物催化劑加氫，含氧官能團(tuán)發(fā)生還原。⑵催化劑用量

與被氫化物類型、催化劑種類及活性、反應(yīng)條件等多種因素有關(guān)。低壓氫化、有毒物存在，用量較大；催化劑活性高，用量可適當(dāng)減少。低于正常量的催化劑可提高選擇性，增加催化劑用量可大大加快反應(yīng)速度。

具體應(yīng)用時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定催化劑的最佳用量。一般地：催化劑的用量為被氫化物質(zhì)量的10~20%（骨架鎳）；10%（5%Pd-C）；1~2%（PtO2）。

溶劑極性、溶劑對(duì)反應(yīng)物和氫化產(chǎn)物的溶解度均能影響反應(yīng)速度和反應(yīng)的選擇性。

溶劑要求：不與被氫化物或氫化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)條件下不被氫化。5.6.3.3溶劑

⑴無(wú)溶劑法反應(yīng)物和產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是液體，粘度不大，可不加溶劑。但需高效催化劑和良好的傳質(zhì)條件。有時(shí)為了有利于傳質(zhì)和提高催化劑活性，也使用溶劑。反應(yīng)物或產(chǎn)物是固體，需加H2O或有機(jī)溶劑，加強(qiáng)傳質(zhì)，便于產(chǎn)物與催化劑分離。

⑵水

含水溶性基團(tuán)（磺基、羧基）硝基化合物的還原，可用H2O作溶劑。⑶有機(jī)溶劑

不溶于H2O的硝基物，需使用有機(jī)溶劑，如醇類（甲、乙醇、異丙醇）。

常用溶劑的活性次序？影響？催化劑表面對(duì)H的吸附、反應(yīng)速度和選擇性。

控制反應(yīng)方向，得到所需目的產(chǎn)物。加氫反應(yīng)大多在中性條件下進(jìn)行。氫解反應(yīng)則在堿性或酸性條件下進(jìn)行。

5.6.3.4介質(zhì)的pH值⑴溫度

與氫化反應(yīng)類型和催化劑活性有關(guān)。a.溫度越高，反應(yīng)速度越快。溫度增加30~50℃，速度增加1倍。但溫度增加到一定程度，速度變化不大。如：

5.6.3.5溫度和壓力b.溫度過(guò)高，可能改變反應(yīng)的方向，引起副反應(yīng)，選擇性降低。如：硝基苯氣相加氫，控溫250~270℃為宜，升至280~300℃，可引起有機(jī)物焦化，苯胺顏色加深，發(fā)生副反應(yīng)：

c.影響催化劑活性和壽命，確定氫化溫度還應(yīng)考慮反應(yīng)物及產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性?？傊_(dá)到要求前提下，盡可能選擇較低溫度。不同催化劑要求的反應(yīng)溫度差異較大：活性低催化劑要求較高T；

高活性催化劑Pt、Pd可在較低溫度和氫壓下進(jìn)行；

鎳催化劑要求較高T，但高活性骨架鎳，溫度超過(guò)100℃，會(huì)使反應(yīng)過(guò)于激烈，失去控制。

⑵壓力

強(qiáng)化氫化的重要手段：提高氫壓可加速反應(yīng)。但壓力過(guò)高？

降低選擇性，出現(xiàn)副反應(yīng)；反應(yīng)激烈，發(fā)生危險(xiǎn)。高活性骨架鎳，超過(guò)5.88MPa有危險(xiǎn)。氫壓高，設(shè)備造價(jià)增加。

與催化劑活性密切相關(guān)?；钚愿叩馁F金屬系催化劑，可在常壓或低壓下加氫，而骨架鎳需5~10MPa。氫化溫度、壓力與催化劑和反應(yīng)物的關(guān)系催化劑反應(yīng)溫度、壓力被氫化基團(tuán)Pt/C0~40℃，常壓，反應(yīng)時(shí)間短烯鍵、羰基氧化鉑25~90℃，常壓(實(shí)驗(yàn)室方法)烯鍵、羰基、氰基骨架鎳約200℃，加壓(工業(yè)方法)烯鍵、羰基、氰基CuCrO4高溫，高壓(工業(yè)方法)羰基

氫化反應(yīng)是非均相反應(yīng)。選用高活性催化劑時(shí)，氫化還原速度比反應(yīng)物的擴(kuò)散速度大得多，加強(qiáng)傳質(zhì)對(duì)加快反應(yīng)速度有決定意義。5.6.3.6物料的混合（攪拌）攪拌的作用？影響催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分布、傳質(zhì)面積，即催化效果，對(duì)能否加速反應(yīng)有重要作用。氫化是放熱反應(yīng)，良好攪拌有利于傳熱，防止局部過(guò)熱。防止副反應(yīng)的發(fā)生，提高選擇性。攪拌器的形狀、轉(zhuǎn)數(shù)、裝料系數(shù)？氫源？食鹽水電解、天然氣轉(zhuǎn)化、水煤氣凈化及電解水。以食鹽水電解法應(yīng)用最多。反應(yīng)器？實(shí)例？

5.6.4實(shí)例順丁烯二酸酐的催化氫化苯的催化氫化硝基苯的催化氫化

苯胺對(duì)氨基苯酚對(duì)苯二酚氫化偶氮苯4-烷氧基苯胺4-氨基二苯胺

N-單烷基苯胺硝基二甲苯的催化氫化二硝基甲苯的催化氫化硝基苯的催化氫化不同條件下得到不同產(chǎn)物，最重要的是苯胺。優(yōu)點(diǎn)