第八章-化學(xué)光譜

第八章有機(jī)化合物的波譜分析8.1分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu)

8.2紅外吸收光譜8.2.1分子的振動(dòng)和紅外光譜振動(dòng)方程式(2)分子振動(dòng)模式8.2.2有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率8.2.3有機(jī)化合物紅外光譜舉例烷烴(2)烯烴(3)炔烴(4)芳烴8.3核磁共振譜8.3.1核磁共振的產(chǎn)生原子核的自旋與核磁共振(2)核磁共振儀和核磁共振譜圖8.3.2化學(xué)位移(1)化學(xué)位移的產(chǎn)生(2)化學(xué)位移的表示方法(3)影響化學(xué)位移的因素8.3.3自旋偶合與自旋裂分自旋偶合的產(chǎn)生(2)偶合常數(shù)(3)化學(xué)等同核和磁等同核(4)一級(jí)譜圖和n＋1規(guī)律8.3.4NMR譜圖舉例8.3.513C核磁共振譜簡(jiǎn)介8.4紫外吸收光譜8.4.1紫外光與紫外吸收光譜8.4.2電子躍遷類型8.4.3紫外譜圖解析8.5質(zhì)譜8.5.1質(zhì)譜的基本原理8.5.2質(zhì)譜解析表8.1測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的主要波譜方法波譜方法代號(hào)提供的信息核磁共振波譜(nuclearmagneticresonancespectroscopy)NMR碳骨架與碳原子相連的氫原子的化學(xué)環(huán)境紅外光譜IR主要的官能團(tuán)(infraredspectroscopy)紫外可見(jiàn)光譜(ultraviolet-visiblespectroscopy)UV分子中π電子體系質(zhì)譜(massspectrometry)MS相對(duì)分子質(zhì)量分子式分子中結(jié)構(gòu)單元吸收光譜8.1分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu)分子吸收光譜：圖8.1分子吸收光譜示意圖電磁波的性質(zhì)：E=h=hc/λh－普朗克(Planck)常量:6.63×10-34J?sν－頻率(Hz),ν=c·σλ－波長(zhǎng)(nm)c―光速:3×108(m·s-1)σ－波數(shù)(cm-1)ν電磁波譜與波譜分析方法0.1nm 10nm200nm400nm800nm2.5μm25μm100cm1m500μm電磁波譜區(qū)域與類型：γ射線X射線紫外線可見(jiàn)光遠(yuǎn)紫外線近紅外線中紅外線微波

無(wú)線電磁波遠(yuǎn)紅外線

ΔE吸收光譜分子結(jié)構(gòu)ΔEE1E2分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜的關(guān)系：h=ΔE=E2－E1

電子能級(jí)：UV振動(dòng)能級(jí)：IR原子核自旋能級(jí)：NMRν8.2紅外吸收光譜紅外光譜的功能：鑒別分子中的某些官能團(tuán)化合物吸收了紅外光的能量，使得分子振動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷，由此產(chǎn)生紅外光譜。分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，也伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。電磁波光譜－波數(shù)電磁波輻射:σ4000~400cm-1區(qū)域λ2.5~25μmσ紅外光譜一、紅外光譜的表示方法紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同10%<T%<40%(波長(zhǎng)的紅外光通過(guò)化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。T%<10%(vs)10%<T%<40%(s）40%<T%<90%(m）T%>90%(w）v可變b寬透光度以下式表示：I：表示透過(guò)光的強(qiáng)度；I0：表示入射光的強(qiáng)度。吸收峰的位置吸收峰的強(qiáng)度圖8.21–己烯紅外光譜圖Hooke定律:ν＝2π1√k()m11+m21式中：m1，m2為成鍵原子的質(zhì)量(g)；K為化學(xué)鍵的力常數(shù)(N·cm-1)(牛[頓]·厘米-1)鍵的振動(dòng)頻率與力常數(shù)(與化學(xué)鍵強(qiáng)度有關(guān))

成正比，而與成鍵的原子質(zhì)量成反比。8.2.1分子的振動(dòng)和紅外光譜分子中成鍵的兩個(gè)原子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)：(1)振動(dòng)方程式同一類型化學(xué)鍵，由于環(huán)境不同，力常數(shù)并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同引起分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才會(huì)出現(xiàn)紅外吸收峰。無(wú)紅外吸收峰化學(xué)鍵極性越強(qiáng)，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)。伸縮振動(dòng)化學(xué)鍵的振動(dòng)方式彎曲振動(dòng)(2)分子振動(dòng)模式對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νs)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νas)搖擺振動(dòng)(ω)卷曲振動(dòng)(τ)面外彎曲振動(dòng)剪切振動(dòng)(δs)搖擺振動(dòng)(ρ)面內(nèi)彎曲振動(dòng)

值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。

結(jié)論：

產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。

2.必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。

有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰(又稱官能團(tuán)吸收峰)。紅外光譜的八個(gè)峰區(qū)4000-1400cm-1區(qū)域又叫官能團(tuán)區(qū).該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn).1400-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū).這一區(qū)域主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。

重要官能團(tuán)的紅外特征吸收振動(dòng)吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎曲烷烴2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1異丙基，兩個(gè)等強(qiáng)度的峰三級(jí)丁基，兩個(gè)不等強(qiáng)度的峰振動(dòng)吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H彎曲烯烴1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）順RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-無(wú)）四取代無(wú)共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強(qiáng)995-985強(qiáng)895-885強(qiáng)730-650弱且寬980-965強(qiáng)840-790強(qiáng)無(wú)強(qiáng)吸收峰化合物振動(dòng)C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)C-H彎析炔烴3310-3300一取代2140-2100弱非對(duì)稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻2000-1650鄰-770-735強(qiáng)間-810-750強(qiáng)710-690中對(duì)-833-810強(qiáng)泛頻2000-1660取代芳烴較強(qiáng)對(duì)稱無(wú)強(qiáng)同芳烴同芳烴1580弱1500強(qiáng)1450弱-無(wú)一取代770-730，710-690強(qiáng)二取代芳烴類別拉伸說(shuō)明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100強(qiáng)750-700中700-500中610-685中游離3650-3500締合3400-3200寬峰不明顯醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游離）締合降低1003500-3300（游離）締合降低100鍵和官能團(tuán)類別拉伸(cm-1)說(shuō)明1770-1750（締合時(shí)在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰鹵酰胺腈氣相在3550，液固締合時(shí)在3000-2500（寬峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游離）締合降低100CN2260-2210鍵和官能團(tuán)影響峰位置變化的因素

分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會(huì)受到鄰近基團(tuán)及整個(gè)分子其他部分的影響,也會(huì)因測(cè)定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變.所以同一基團(tuán)的特征吸收會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng).1.

成鍵軌道類型例如:2.誘導(dǎo)效應(yīng):由于鄰近原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團(tuán)中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動(dòng)頻率發(fā)生變化.例如:3.

共軛效應(yīng)由于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使原來(lái)基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低.例如:4.鍵張力的影響主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團(tuán)的振動(dòng)頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同.例如:*環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030cm-1，而開(kāi)鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000cm-1以下。5.氫鍵的影響形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會(huì)下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動(dòng)頻率是3640cm-1，而其締合物的振動(dòng)頻率是3350cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動(dòng)譜帶變寬。6.振動(dòng)的耦合

若分子內(nèi)的兩個(gè)基團(tuán)位置很近，振動(dòng)頻率也相近，就可能發(fā)生振動(dòng)耦合，使譜帶分成兩個(gè)，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)譜帶。例如乙酸酐的兩個(gè)羰基間隔一個(gè)氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750cm-1。(預(yù)期如果沒(méi)有耦合其羰基振動(dòng)將出現(xiàn)在約1760cm-1)。彎曲振動(dòng)也能發(fā)生耦合。7.

物態(tài)變化的影響通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶劑也會(huì)影響吸收頻率。紅外譜圖解析

紅外譜圖解析的基本步驟：鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。

2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。

3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。

測(cè)定未知化合物：

1.準(zhǔn)備性工作：了解試樣的來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；

經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；

有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量，確定分子式；

根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。

雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ω為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。

譜圖解析示例：

8.2.3有機(jī)化合物紅外光譜舉例(1)烷烴

2960~2850cm-1伸縮振動(dòng)(－CH2―)面內(nèi)彎曲振動(dòng)1467cm-1(－CH3)1380cm-1異丙基或叔丁基:雙峰圖8.3正辛烷的紅外光譜圖T/%圖8.42–甲基庚烷的紅外光譜圖T/%圖8.52,2–二甲基己烷的紅外光譜圖T/%(2)烯烴＝C－H：3100~3010cm-1(中)不對(duì)稱烯烴C＝C：1680~1620cm-1(中)伸縮振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)＝C－H：1000~650cm-1表8.3各類型烯烴面外彎曲振動(dòng)特征吸收(cm-1)圖8.61–己烯的紅外光譜圖T/%圖8.7(Z)–3–己烯的紅外光譜圖T/%圖8.8(E)–2–己烯的紅外光譜圖T/%(3)炔烴末端炔烴≡C－H3300cm-1(強(qiáng)而尖)

伸縮振動(dòng)不對(duì)稱炔烴C≡C2150cm-1

彎曲振動(dòng)末端炔烴≡C－H700~600cm-1(強(qiáng)而寬)圖8.91–己炔的紅外光譜圖T/%(4)芳烴芳烴的C－H：3110~3010cm-1(中)芳烴的C＝C：1600~1450cm-1伸縮振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)芳烴的C－H：900~690cm-1表8.4取代苯的C―H面外彎曲振動(dòng)特征吸收一取代730~770和690~710鄰位二取代735~770間位二取代750~810和680~730對(duì)位二取代790~840化合物吸收位置/cm-1圖8.10甲苯的紅外光譜圖T/%8.3核磁共振譜

[nuclearmagneticresonancespectroscopy(NMR)]8.3.1核磁共振的產(chǎn)生核磁共振譜的功能：提供分子中原子數(shù)目、類型以及鍵合次序的信息。

(1)原子核的自旋與核磁共振核磁共振的基本條件：自旋時(shí)能夠產(chǎn)生磁矩的原子核：質(zhì)量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)，自旋量子數(shù)I=1/2。1H、13C、15N、19F、29Si、31P樣品無(wú)線電波(rf)輻射吸收能量1.409E1E2ΔE外加磁場(chǎng)感應(yīng)強(qiáng)度(B0/T)0ΔEΔE2.349激發(fā)態(tài)能量(E)ν=γB0/2π△E=γh

B0/2π=hγ：磁旋比

h：Plank常量B0：外加磁場(chǎng)感應(yīng)強(qiáng)度ν

：無(wú)線電波的頻率ν(2)核磁共振儀和核磁共振譜圖圖8.11核磁共振儀示意圖無(wú)線電波振蕩器接收及放大器樣品管磁鐵記錄器測(cè)量核磁共振的方法：固定磁場(chǎng)改變頻率；固定頻率改變磁場(chǎng)。核磁共振是磁性核在磁場(chǎng)中的吸收光譜電磁波照射頻率與發(fā)生共振的外加磁場(chǎng)關(guān)系如下：電磁波照射頻率/Hz60200300共振所需外加磁場(chǎng)感應(yīng)強(qiáng)度/T1.4094.6977.046圖8.12核磁共振譜示意圖B0NMR譜圖給出的結(jié)構(gòu)信息:化學(xué)位移、自旋裂分、偶合常數(shù)和峰面積(積分線)圖8.13乙醇的1H–NMR譜和它的三種不同質(zhì)子積分曲線質(zhì)子的屏蔽與去屏蔽效應(yīng)：質(zhì)子+B0外加磁場(chǎng)σ鍵電子環(huán)流誘導(dǎo)磁場(chǎng)CH8.3.2化學(xué)位移化學(xué)位移是由于屏蔽與去屏蔽效應(yīng)引起的質(zhì)子的吸收信號(hào)的位移。(1)化學(xué)位移的產(chǎn)生外加磁場(chǎng)B0高場(chǎng)低場(chǎng)感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)的方向相反時(shí)：B實(shí)=B0–B感應(yīng)＝B0

–

σB0＝B0(1–σ)σ―屏蔽常數(shù)屏蔽效應(yīng)(抗磁屏蔽效應(yīng))感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)的方向相同時(shí)：B實(shí)=B

0＋B感應(yīng)外加磁場(chǎng)B0高場(chǎng)低場(chǎng)增加磁感應(yīng)強(qiáng)度,產(chǎn)生NMR。減小磁感應(yīng)強(qiáng)度，產(chǎn)生NMR。去屏蔽效應(yīng)(順磁屏蔽效應(yīng))質(zhì)子核磁共振的條件應(yīng)為：

ν=B實(shí)=B

0(1-σ)2π

γ2π

γ由核外成鍵電子的電子云密度引起的屏蔽效應(yīng)—局部屏蔽效應(yīng)；由分子中其它質(zhì)子或基團(tuán)的核外電子引起的屏蔽效應(yīng)—遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)(磁各向異性效應(yīng))?；瘜W(xué)位移：不同化學(xué)環(huán)境的核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，其共振吸收的位置出現(xiàn)在不同的磁感應(yīng)強(qiáng)度，這種位置的差異為化學(xué)位移。

基準(zhǔn)物：(CH3)4Si,TMS化學(xué)位移(δ)=ν試樣－νTMSν0×106(2)化學(xué)位移的表示方法ν試樣：試樣共振的頻率；ν

TMS：TMS共振頻率；ν0：操作儀器選用的頻率化學(xué)位移與外加磁場(chǎng)感應(yīng)強(qiáng)度相關(guān)TMS:單峰、化學(xué)位移在高場(chǎng)。δTMS＝0,其它化學(xué)位移在其左側(cè)。CH3RR2CH21.8CH3C=C10.09.08.07.06.05.04.03.02.01.00.0δ0.91.251.5R3CH2.12~33.03.7CH3O－4.5~6.5Ar－H10~13RCOOH0.5~5.5ROH0.4~3.5圖8.14一些官能團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移(3)影響化學(xué)位移的因素分子中質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同，質(zhì)子所受到的屏蔽效應(yīng)的程度不同，其化學(xué)位移值不同。(b)磁各向異性效應(yīng)CH3CH3δ7.35.32.0~3.00.9(a)電負(fù)性的影響δ隨著與甲基相連的原子電負(fù)性的增大，屏蔽效應(yīng)減小，δ值增大CH3CH3(CH3)3NCH3OCH3CH3F0.92.23.24.3苯的各向異性效應(yīng)B0環(huán)外：由芳環(huán)上π電子流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)的方向一致，質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。芳環(huán)上質(zhì)子的δ位于低場(chǎng)B0乙炔的各向異性效應(yīng)乙炔分子中的π電子流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)方向在三鍵軸線上與外加磁場(chǎng)的方向相反，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)。8.3.3自旋偶合與自旋裂分(1)自旋偶合的產(chǎn)生圖8.15氯乙烷的1H–NMR譜化學(xué)環(huán)境不同的相鄰的自旋原子核間的相互作用的現(xiàn)象——自旋–自旋偶合由于自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象——自旋–自旋裂分B0當(dāng)Ha鄰近無(wú)Hb存在時(shí)，Ha的共振頻率為：ν=γ2πB0(1–σ)當(dāng)Ha鄰近有Hb存在時(shí)，γHa的共振頻率為：ν1=2π[B0(1–σ)＋ΔB]ν2=2π[B0(1–σ)－ΔB]γΔB:核Hb的感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度Ha的共振頻率為：nJab－偶合常數(shù)

(Hz)

(couplingconstant)自旋裂分所產(chǎn)生譜線的間距3JHH

=7.5Hz鄰碳偶合2JHH―同碳偶合；Hb的吸收峰被Ha裂分為1:2:1三重峰JabHbJabB0(2)偶合常數(shù)JabJabJabHaJabHbB0Hb可能的磁場(chǎng)取向Ha的吸收峰被Hb裂分為1:3:3:1四重峰化學(xué)等同具有相同化學(xué)位移的核—化學(xué)等同核(3)化學(xué)等同核和磁等同核化學(xué)位移相同，且對(duì)組外任一核的偶合常數(shù)也都相同的一組核—磁等同核。JHFa=JHFb磁等同核一定是化學(xué)等同核，化學(xué)等同核不一定是磁等同核。δH=bδHaJHFaa≠JHFbaJHFab≠JHFbb磁等同核不產(chǎn)生峰的裂分；磁不等同核產(chǎn)生峰的裂分。(2d)(4)一級(jí)譜圖和n＋1規(guī)律一級(jí)譜圖的條件：：兩組化學(xué)等同的核的化學(xué)位移差Δν/J≥6Δ

同一組核為磁等同的n＋1規(guī)律：當(dāng)一組化學(xué)等同的質(zhì)子與n個(gè)質(zhì)子相鄰時(shí)，其共振吸收峰的個(gè)數(shù)為n+1。一級(jí)圖譜特征:

符合n＋1規(guī)律；各峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)之比；每組峰中心為該組質(zhì)子化學(xué)位移；各裂分峰等距，峰間距為偶合常數(shù)J。νδ1.679，δ3.427ab圖8.16溴乙烷的1H–NMR譜δ(a)(b)(c)圖8.171–硝基丙烷的1H–NMR譜圖ν/Hzδ8.3.4NMR譜圖舉例1H–NMR譜圖的解析：1.根據(jù)譜圖中峰的組數(shù)，確定氫核的種類2.根據(jù)各組峰的積分面積,確定各類氫核的數(shù)目根據(jù)化學(xué)位移判斷氫核化學(xué)環(huán)境根據(jù)裂分情況和偶合常數(shù)確定各組質(zhì)子之間的相互關(guān)系5.推斷分子結(jié)構(gòu)1HNMR(CDCl3)δ3.97(m,1H,CHCl),1.71(m,2H,CH2)1.50(d,3H,CH3),1.02(t,3H,CH3)。圖8.182–氯丁烷的1H–NMR譜圖(a)(b)(c)(d)δ(a)(d)(b)(c)1H2H3H3H圖8.192–氯乙酸乙酯的1H–N