第六章-溶液熱力學基礎8-20121213

上節(jié)課主要內容:過量函數過量自由焓（Gibbs自由能）與活度系數之間的關系有了過量自由焓的表達式，就可以計算出活度系數非常重要2

§6.8活度系數模型與T,P,x有關,來自理論、半理論、經驗活度系數模型對應溶液理論前期純經驗模型后期溶液理論發(fā)展，較為嚴格的活度系數模型被提出4非理想溶液正規(guī)溶液和無熱溶液2.無熱溶液1.正規(guī)溶液溶液理想溶液?51.正規(guī)溶液（RegularSolution）正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和VanLaar方程的理論基礎。只適合較簡單的系統(tǒng)，對于由分子大小相差甚遠所構成的溶液不適用，如聚合物溶液。正規(guī)溶液非理想是混合時產生熱效應HE引起，但它們的分子形狀，大小接近。62.無熱溶液（AthermalSolution）無熱溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液。

使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無熱溶液基礎獲得的?！?.8.1Margules方程與Redlich-Kister展開式1895

年，Margules，將摩爾過量Gibbs自由能表達為組成的冪級數，二元溶液：當截取至第二項時組分1和組分2的活度系數為：問題：兩式的對稱性不好，不方便使用。Redlich和Kister的改進式：A，B，C，D……溫度有關的參數與Margules實質上等價過量自由焓隨組成的變化情況如下經驗參數A,B確定：無限稀釋溶液的活度系數確定

三下標Margules方程，最常用截取到第一項時為兩下標或兩尾標Margules方程（two-suffixMargulesequation）：A=-0.829B=-0.691負偏差A=0.702B=0.518正偏差A=0.72B=1.80550℃活度系數數據丙酮-氯仿則屬負偏差系統(tǒng)丙酮-甲醇屬強的正偏差系統(tǒng)氯仿-甲醇系統(tǒng)，在氯仿高濃區(qū)具有很大的正偏差，而在甲醇高濃區(qū)則表現出一種很少有的情況——活度系數通過一最高點。

Margules方程

最主要的優(yōu)點：參數少

缺點：各參數缺乏明確的物理意義很難應用于多元系活度系數模型MargulesRedlich和Kister的改進式：vanLaar溶液理論假定：（1）假定各組分作隨機混合，而且沒有因混合而發(fā)生體積變化，此時摩爾過量熵和摩爾過量體積均等于零；（2）假定流體的性質可由vanderWaals狀態(tài)方程給出；（3）假定在遠低于臨界溫度時，液體的摩爾體積可近似地用vanderWaals方程中的體積參數b來代替?！?.8.2vanLaar模型由假設2當采用以下的混合規(guī)則時可以算出式2－112由假設1由假設3對二元溶液令整理后化為總的Gibbs自由能，方程兩邊同乘以摩爾數后，對ni求偏導數對應的活度系數表達式為：vanLaar方程有兩個特點：一是活度系數的對數與絕對溫度成反比，這是由于假設過量熵和過量體積為零所決定的。另一個則是兩個組分的活度系數不小于1原因其預測結果對Raoult定律總是呈正偏差vanLaar方程可很好地描述分子大小相差較多的苯(1)-異辛烷（2）體系的活度系數數據此時溶液的vanLaar常數的物理意義非常模糊用實驗數據擬合兩個參數，意義不同于原來vanLaar理論Wilson引入局部組成(LocalComposition)概念對二元系Xij表示中心分子j周圍i分子的局部摩爾分數§6.8.5基于局部組成概念的活度系數模型1.局部組成的概念2315個組分1（紅球）和15個組分2（藍球）混合—組分1—組分2宏觀微觀24X11+X21=1X12+X22=125局部組成的中心意思是：當以微觀觀察時，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點的組成與另一點的組成未必相同。若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—2間的吸引力，那么在分子1的周圍應該有更多的分子1所包圍，在分子2的周圍也應該有較多的分子2所包圍。若分子1—2間的吸引力大于分子1—1和2—2間的吸引力，那么在分子1的周圍就就會有較多的分子2所包圍，在分子