第十一章 熱力學(xué)基礎(chǔ)

第十一章熱力學(xué)基礎(chǔ)研究狀態(tài)變化過程中有關(guān)熱功轉(zhuǎn)換關(guān)系和條件熱力學(xué)的研究方法：熱力學(xué)是熱現(xiàn)象的宏觀理論不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，以實(shí)驗(yàn)定律為基礎(chǔ)從能量觀點(diǎn)出發(fā)，用能量守恒及轉(zhuǎn)換定律研究大量分子熱運(yùn)動所表現(xiàn)出來的宏觀規(guī)律§11-1功內(nèi)能熱量§11-2熱力學(xué)第一定律§11-3熱力學(xué)第一定律對理想氣體等體、等壓和等溫過程的應(yīng)用§11-4氣體的熱容§11-5熱力學(xué)第一定律對理想氣體絕熱過程的應(yīng)用§11-6循環(huán)過程熱機(jī)的效率卡諾循環(huán)§11-7熱力學(xué)第二定律§11-8可逆過程和不可逆過程卡諾定理§11-9熵§11-10熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義一、功§11-1功內(nèi)能熱量

與系統(tǒng)發(fā)生作用的環(huán)境所研究的物體（氣體、液體或固體）封閉系統(tǒng)作功傳熱無質(zhì)量交換絕熱系統(tǒng)作功無質(zhì)量交換無熱交換孤立系統(tǒng)無質(zhì)量交換無能量交換外界外界外界外界外界開放系統(tǒng)作功傳熱質(zhì)量交換系統(tǒng)外界

氣體在一膨脹過程中作功的計(jì)算氣體壓強(qiáng)為p

時(shí)IIIO

V1

V2VdVdV=Sdx截面積SpppdW=pdV所作的總功為III元功dW=pdV功是一個(gè)過程量

在準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程中氣體所作的元功為活塞有微小位移dx氣體從狀態(tài)I到狀態(tài)II等于絕熱過程中外界對系統(tǒng)所作的功DE=E2-

E1=W絕熱二、系統(tǒng)的內(nèi)能作機(jī)械功使內(nèi)能改變

電功使內(nèi)能改變

重力作功溫度升高溫度升高電源輸出電功使系統(tǒng)升高一定的溫度所作功的數(shù)量是相等的

絕熱材料絕熱材料內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)能E的增量焦耳實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：無論用什么方式作功，物體內(nèi)部大量分子的無規(guī)則運(yùn)動

實(shí)際氣體的內(nèi)能E=f（T、V）

理想氣體的內(nèi)能只是溫度的單值函數(shù)（無勢能）內(nèi)能的變化只與始末溫度有關(guān)，與過程無關(guān)利用氣體動理論的結(jié)論：系統(tǒng)的內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)（狀態(tài)參量的單值函數(shù)）和分子間相互作用的勢能之總和（平動、轉(zhuǎn)動及振動）的動能

內(nèi)能

三、熱量熱與功的等效性稱為熱量傳熱

作功焦耳（J）傳遞能量等效傳熱使內(nèi)能改變

溫度升高電阻絲加熱絕熱材料Q=DE=E2-

E1為在沒有作功的傳熱過程中系統(tǒng)內(nèi)能變化的量度系統(tǒng)與外界之間由于存在溫度差而傳遞的能量功和熱量可以用相同的單位：§11-2

熱力學(xué)第一定律實(shí)質(zhì)：包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)換定律熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式中各量值的意義：Q為正，系統(tǒng)吸熱；Q為負(fù)，系統(tǒng)向外界放熱W為正，系統(tǒng)對外作功；W為負(fù)，外界對系統(tǒng)作功E2-

E1

為正，內(nèi)能增加；E2-

E1為負(fù)，內(nèi)能減少一部分用于增加系統(tǒng)內(nèi)能，另一部分用于對外作功熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)從外界吸收的熱量熱力學(xué)第一定律第一類永動機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的第一類永動機(jī)：循環(huán)水石磨第一類永動機(jī)設(shè)計(jì)一例外界不供給能量而可以不斷地對外作功即與路徑有關(guān)，因此功是一過程量從外界吸取的熱量為因此氣體吸取的熱量是一過程量熱力學(xué)第一定律表達(dá)式為

氣體所作的功與過程曲線的形狀有關(guān)系統(tǒng)從狀態(tài)I變到狀態(tài)II的過程中

在一微小的氣體狀態(tài)變化過程中內(nèi)能改變與過程無關(guān)，但所作的功與過程有關(guān)§11-3

熱力學(xué)第一定律對理想氣體等體、等壓和等溫過程的應(yīng)用一、等體過程由熱力學(xué)第一定律得V=常量，dV=0，W=0pII

IO

VVp1dW=0p2一系列溫度漸增熱源p,TQV等體線當(dāng)氣體從狀態(tài)I(p1,V,T1)

一定量氣體體積保持不變的過程變到狀態(tài)II(p2,V,T2)時(shí)二、等壓過程p=常量II

IO

V1

V2VdW=pdVp等壓線p理想氣體物態(tài)方程由熱力學(xué)第一定律得W=p(V2-

V1)Q一系列溫度漸增熱源V，Tp作功一定量氣體壓強(qiáng)保持不變的過程當(dāng)氣體從狀態(tài)I(p,V1,T1)變到狀態(tài)II(p,V2,T2)時(shí)在等壓過程中增加系統(tǒng)內(nèi)能系統(tǒng)從外界吸收的熱量對外作功三、等溫過程溫度不變dT=0，內(nèi)能不變E2-E1=0恒溫?zé)嵩碩TV，pQ逐點(diǎn)取下砂粒等溫膨脹由熱力學(xué)第一定律得II

IO

V1

V2VdVppdW=pdV等溫線一定量氣體溫度保持不變的過程理想氣體物態(tài)方程得得又因例題11-1

質(zhì)量一定的單原子理想氣體開始時(shí)310123V/Lp/(1.013×105Pa)abcd由玻意耳定律得pd=1.013×105Pa，Vd=3L在狀態(tài)d解過程中內(nèi)能的變化、所作的功和吸收的熱量。被等體冷卻到壓強(qiáng)為1.013×105

Pa。求氣體在全至體積為2L，再作等溫膨脹至體積為3L，最后壓強(qiáng)為3.039×105

Pa，體積為1L，先作等壓膨脹由理想氣體內(nèi)能公式及理想氣體物態(tài)方程得對于單原子理想氣體，i=3，代入數(shù)字得在全過程中所作的功為W=Wp+WT+WVWp=pa(Vb-Va)=304JWV=0W=Wp+WT+WV=550J所以在全過程中所吸收的熱量Q=Qp+QT+QV=550JQ=W

+△E=550J+0J=550J或比熱容熱容摩爾熱容Q=mc(T2-T1)吸收的熱量為§11-4

氣體的熱容c

組成該物體的物質(zhì)的比熱容mc該物質(zhì)的熱容單位：焦耳每摩爾開J/(mol·K)質(zhì)量為m的物體，溫度從T1

升高到T2

時(shí)摩爾熱容

C=Mc1mol物質(zhì)溫度升高1K時(shí)吸收的熱量一、氣體的摩爾定容熱容溫度改變1K時(shí)所吸收的熱量，記為CV,m與氣體的溫度無關(guān)質(zhì)量為m的理想氣體，溫度從T1

升到T2

時(shí)吸收的熱量為只與氣體的自由度有關(guān)理想氣體的摩爾定容熱容對理想氣體，有

1mol氣體在等體過程中二、氣體的摩爾定壓熱容質(zhì)量為m的理想氣體經(jīng)等壓過程溫度從T1升到T2溫度改變1K時(shí)所吸收的熱量，記為Cp,m邁耶公式因吸收的熱量為對理想氣體，有1mol氣體在等壓過程中iCV,m/(J·mol-1·K-1)Cp,m/(J·mol-1·K-1)熱容比單原子氣體312.520.81.67剛性雙原子氣體520.829.11.4剛性多原子氣體624.933.21.3理想氣體摩爾定容熱容摩爾定壓熱容熱容比表三、熱容比氣體的熱容比

摩爾定壓熱容與摩爾定容熱容的比值稱為對于理想氣體，有常溫下氣體摩爾定容熱容摩爾定壓熱容熱容比實(shí)驗(yàn)值表氣體Cp,m/(J·mol-1·K-1)CV,m/(J·mol-1·K-1)Cp,m-CV,m單原子氣體氦氬20.920.912.612.58.38.41.661.67雙原子氣體氫氮一氧化碳氧28.828.629.328.920.420.421.221.08.48.28.17.91.411.411.401.40多原子氣體水蒸氣甲烷氯仿乙醇36.235.672.087.527.827.263.779.28.48.48.38.21.311.301.131.11一、絕熱過程§11-5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體絕熱過程的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律E2

-

E1+WQ=0II

IO

V1

V2VdVppdW=pdV等溫線絕熱線WQ=-（E2

-

E1）氣體內(nèi)能減少對外作功絕熱膨脹作功系統(tǒng)與外界沒有熱交換的過程

絕熱材料二、絕熱方程氣體的熱容比dE+pdV=0對于微小的變化過程有絕熱過程中功、熱量和內(nèi)能的計(jì)算三、絕熱線和等溫線的比較絕熱曲線的斜率等溫曲線的斜率因?yàn)?/p>

＞1，絕熱線斜率的絕對值比等溫線的大，II

IO

V1

V2Vpp等溫線絕熱線所以絕熱線要陡一些由pV=C

和

pV=C'得g

物理原因：根據(jù)壓強(qiáng)表達(dá)式p=nkTO

?V

Vpp等溫線絕熱線?pT故對相同的體積變化，絕熱過程的壓強(qiáng)變化更大絕熱膨脹中壓強(qiáng)降低的因素體積增大使n

減小溫度降低等溫膨脹中壓強(qiáng)降低的因素體積增大使n

減小II

IO

V

2VVp等溫線絕熱線300K解作

p

–V圖將此結(jié)果與絕熱過程中的功作比較，并說明其原因。例題11-21.2×10-2kg的氦氣原溫度為300K，作絕熱膨脹至原體積的2倍，求氦氣所作的功。氦氣從同一初態(tài)作等溫膨脹到相同的體積氣體作的功氣體在絕熱過程中所作的功為把氦氣當(dāng)作單原子理想氣體，i=3，

=1.67由絕熱過程方程得=3×12.5×111.4J=4177J如果氦氣作等溫膨脹至體積為原來的2倍等溫線下的面積大于絕熱線下面的面積之故從同一初始態(tài)開始膨脹到同一體積的條件下由此可以看出WT

>WQ因?yàn)榻^熱線比等溫線陡

一、循環(huán)過程

循環(huán)過程的特征：§11-6

循環(huán)過程熱機(jī)的效率卡諾循環(huán)E=0

工作物質(zhì)工作物質(zhì)吸收的凈熱pVOABCD曲線包圍的面積=WQ=Q1

-

Q2=W

Q1Q2吸熱放熱系統(tǒng)經(jīng)過一系列狀態(tài)變化過程又回到原來的狀態(tài)內(nèi)能不變系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)之后經(jīng)歷循環(huán)過程的系統(tǒng)等于它對外所作的凈功

熱機(jī)工作原理熱機(jī)工作原理圖Q1Q2低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩礋釞C(jī)W從高溫?zé)嵩次鼰酫1在循環(huán)過程中向低溫?zé)嵩捶艧酫2所作的凈功W運(yùn)用熱力學(xué)第一定律W=Q1-Q2凈熱=凈功=循環(huán)過程曲線所包圍面積

熱機(jī)效率二、熱機(jī)效率持續(xù)不斷地把熱轉(zhuǎn)換為功利用工作物質(zhì)進(jìn)行循環(huán)過程，工作物質(zhì)蒸汽機(jī)工作原理示意圖鍋爐冷凝器冷水蒸汽排氣閥進(jìn)氣閥高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩磳?shí)際使用的熱機(jī)系統(tǒng)中，工作物質(zhì)經(jīng)過一系列狀態(tài)變化過程以后，回到原來狀態(tài)時(shí)，要代換新的工作物質(zhì)，存在排氣和進(jìn)氣過程實(shí)際使用的熱機(jī)作功熱機(jī)工作原理圖蒸汽鍋爐水冷水冷凝器排氣閥水泵進(jìn)氣閥對外作功低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩撮_啟時(shí)關(guān)閉時(shí)例題11-3一定質(zhì)量的雙原子理想氣體原體積24p/(1.013×105Pa)ⅠⅡIII01530V/L

解在等體加熱過程中氣體吸收的熱量為到原狀態(tài)。試求此循環(huán)的效率。

膨脹過程至體積為30L，最后經(jīng)等壓壓縮過程回加熱過程至壓強(qiáng)為4.052×105

Pa，然后，經(jīng)等溫為15L，壓強(qiáng)為2.026×105

Pa。從原狀態(tài)經(jīng)等體在等溫膨脹過程中氣體吸收的熱量為在等壓壓縮過程氣體放出的熱量為一個(gè)循環(huán)中共吸收熱量為Q1=QV+QT=7598J+4213J=11811J共放出熱量為Q2=Qp=10637J所以，循環(huán)效率為汽油機(jī)工作原理圖進(jìn)氣壓縮點(diǎn)火膨脹作功排氣連桿曲軸進(jìn)氣門打開混合油氣進(jìn)入活塞汽缸火花塞點(diǎn)火排氣門打開排氣油氣燃燒膨脹例題11-4解對于絕熱過程求此循環(huán)效率。作過程為奧托循環(huán)。四沖程汽油內(nèi)燃機(jī)工有循環(huán)的效率為令

令壓縮比得壓縮比越大效率越高

三、卡諾循環(huán)工作物質(zhì)為氣體的卡諾循環(huán)等溫膨脹過程（AB）等溫壓縮過程（CD）pCT1T2ABDO

V1

V4

V2

V3

VQ1Q2絕熱過程絕熱過程由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程組成的準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)從高溫?zé)嵩次鼰嵯虻蜏責(zé)嵩捶艧嵩贐C

和DA兩個(gè)絕熱過程中有所以BC段:DA段:

卡諾熱機(jī)的效率四、逆循環(huán)

逆循環(huán)（制冷機(jī)）工作原理制冷機(jī)的制冷系數(shù)低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碬Q2Q1制冷機(jī)工作原理圖從低溫?zé)嵩次鼰酫2按反時(shí)針方向進(jìn)行的循環(huán)使低溫物體的溫度降得更低向高溫?zé)嵩捶艧酫1外界作功W工作物質(zhì)卡諾制冷機(jī)的制冷系數(shù)卡諾制冷機(jī)的逆卡諾循環(huán)pCT1T2ABDO

V1

V4

V2

V3

VQ1Q2絕熱過程絕熱過程空壓機(jī)低壓汽高壓汽散熱管傳感器節(jié)流閥熱流體冷卻管低壓Q1Q2W高壓冷卻管電冰箱工作原理圖自然界發(fā)生的過程總是自動地向一個(gè)方向進(jìn)行功熱轉(zhuǎn)換過程§11-7

熱力學(xué)第二定律

熱傳導(dǎo)過程熱量自動地從高溫物體傳到低溫物體熱量自動地從低溫物體傳到高溫物體水自動冷卻把重物提起來相反的過程不可能發(fā)生溫度升高重物下降槳輪旋轉(zhuǎn)而不會自動向相反方向進(jìn)行不可能從單一熱源吸取熱量，熱力學(xué)第二定律的任務(wù)一、熱力學(xué)第二定律的兩種說法第二類永動機(jī)不可能造成第二類永動機(jī)之一例熱機(jī)制冰提取海水驅(qū)動輪船第二類永動機(jī)服從熱力學(xué)第一定律，但違反熱力學(xué)第二定律就是要說明熱力學(xué)過程的方向性使它完全變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?.開爾文說法2.克勞修斯說法數(shù)時(shí)提出的，是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的概括與總結(jié)，是解決了物理過程進(jìn)行的方向問題對熱機(jī)，不可能將吸收的熱量全部用來對外作功對制冷機(jī)，無外界作功熱量不可能從低溫物體傳高溫物體而不引起其他變化不可能把熱量從低溫物傳到物理學(xué)的基本定律之一到高溫物體

熱力學(xué)第二定律的兩種表述形式熱力學(xué)第二定律是在研究熱機(jī)效率和制冷系設(shè)開氏說法不成立克氏說法也不成立二、熱力學(xué)第二定律的兩種表述形式的等效性反證法Q1低溫?zé)嵩碬=Q1Q1+Q2Q2高溫?zé)嵩粗评錂C(jī)Q=Q1低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩礋峥梢宰詣佑傻蜏匚矬w傳入高溫物體單一熱源的熱機(jī)等價(jià)等價(jià)設(shè)克氏說法不成立開氏說法也不成立熱可以自動由低溫物體傳入高溫物體等價(jià)等價(jià)Q=Q1低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩磫我粺嵩吹臒釞C(jī)W=Q1Q1低溫?zé)嵩碬=Q1Q1Q2高溫?zé)嵩茨軌蛴媚撤N方法使系統(tǒng)回到原狀態(tài)§11-8

可逆過程和不可逆過程卡諾定理一、可逆過程不可逆過程

不可逆過程自然界中發(fā)生的一切熱力學(xué)過程都是不可逆過程1.熱傳導(dǎo)過程熱傳導(dǎo)過程的不可逆性是熱力學(xué)第二定律克氏說法的直接結(jié)果高溫物體低溫物體傳熱

可逆過程

而不引起其他變化而不引起其他變化不可能用任何方法使系統(tǒng)回到原狀態(tài)2.功熱轉(zhuǎn)換過程其不可逆性是功轉(zhuǎn)變?yōu)闊?.氣體的自由膨脹過程4.氣體迅速膨脹的過程自由膨脹抽掉隔板回到原狀態(tài)要壓縮作功，內(nèi)能增加絕熱p>p'p'p<p'p'膨脹壓縮開氏說法的直接結(jié)果過程可逆與否

沒有耗散力作功，即沒有摩擦發(fā)生可逆過程的條件:

過程無限緩慢，為準(zhǔn)靜態(tài)過程以上條件在實(shí)際情況中是不可能實(shí)現(xiàn)的123n123n-1逐個(gè)外移n-1緩慢上移質(zhì)量無限小是否為平衡狀態(tài)有關(guān)與系統(tǒng)所經(jīng)歷的中間狀態(tài)一個(gè)理想可逆過程二、卡諾定理1.利用溫度為T1和T2兩個(gè)熱源工作的一切可逆2.利用溫度為T1和T2兩個(gè)熱源工作的不可逆卡諾定理指出了提高熱機(jī)效率的途徑：盡量提高兩熱源的溫度差≤使熱機(jī)盡量接近可逆熱機(jī)熱機(jī)，不論用什么工作物質(zhì)，具有相同的效率

熱機(jī)的效率不可能大于可逆卡諾機(jī)的效率一、熱溫比§11-9

熵由卡諾定理，可逆卡諾熱機(jī)效率為在整個(gè)可逆卡諾循環(huán)中，的總和為零Q2也定義為從熱源T2

吸熱引入一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)——熵自然界中所有熱力學(xué)過程都是有方向性的為判斷不可逆過程進(jìn)行的方向二、任意可逆循環(huán)過程的熱溫比當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)趨于無窮大時(shí)，有得一系列微小的可逆卡諾循環(huán)組成的任意可逆循環(huán)總可以看成是由即對任一可逆循環(huán)，其熱溫比之和為零只由A

態(tài)和B態(tài)決定是與過程無關(guān)的量說明從狀態(tài)A→狀態(tài)B又兩個(gè)確定狀態(tài)的熵變是一確定的值，與過程無關(guān)等于初態(tài)和末態(tài)之間任意一可逆過程熱溫比的積分三、狀態(tài)函數(shù)——熵S

熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)單位是焦耳每開（J/K）定義系統(tǒng)從初態(tài)變化到末態(tài)時(shí)，其熵的增量可逆過程四、熵增加原理若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加對一不可逆卡諾熱機(jī)，由卡諾定理第2條有于是合并可逆過程與不可逆過程的情況有將上式應(yīng)用于一微小過程，可得若過程是絕熱的，dQ=0，得≥≥dS