2023年分析化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié)

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)解決-章節(jié)小結(jié)１．基本概念及術(shù)語

準(zhǔn)確度:分析結(jié)果與真實(shí)值接近的限度，其大小可用誤差表達(dá)。

精密度:平行測量的各測量值之間互相接近的限度，其大小可用偏差表達(dá)。

系統(tǒng)誤差：是由某種擬定的因素所引起的誤差，一般有固定的方向(正負(fù)）和大小，反復(fù)測定期反復(fù)出現(xiàn)。涉及方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。

偶爾誤差:是由某些偶爾因素所引起的誤差,其大小和正負(fù)均不固定。?有效數(shù)字:是指在分析工作中事實(shí)上能測量到的數(shù)字。通常涉及所有準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個(gè)單位的誤差）。?ｔ分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布?？刹捎胻分布對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄解決。?置信水平與顯著性水平：指在某一ｔ值時(shí),測定值ｘ落在μ±ｔＳ范圍內(nèi)的概率,稱為置信水平（也稱置信度或置信概率）,用P表達(dá)；測定值x落在μ±tS范圍之外的概率（1－Ｐ),稱為顯著性水平,用α表達(dá)。

置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時(shí),以測定結(jié)果x為中心,涉及總體平均值μ在內(nèi)的可信范圍,即μ＝x±uσ，式中ｕσ為置信限。分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。?顯著性檢查：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差和偶爾誤差的檢查。涉及t檢查和Ｆ檢查。

2．重點(diǎn)和難點(diǎn)

（1)準(zhǔn)確度與精密度的概念及互相關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度具有不同的概念,當(dāng)有真值(或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時(shí)，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表達(dá)測量結(jié)果的對的性，精密度表達(dá)測量結(jié)果的反復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，由于也許存在系統(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的,由于它最接近于真值(或標(biāo)準(zhǔn)值)，在這種情況下,用于衡量精密度的偏差也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確限度。?（2）系統(tǒng)誤差與偶爾誤差的性質(zhì)、來源、減免方法及互相關(guān)系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些擬定因素導(dǎo)致的,有固定的方向和大小，反復(fù)測定期反復(fù)出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對照實(shí)驗(yàn)、空白實(shí)驗(yàn)及回收實(shí)驗(yàn)等方法,檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶爾誤差是由某些偶爾因素引起的,其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶爾誤差的出現(xiàn)服從記錄規(guī)律，因此,適本地增長平行測定次數(shù)，取平均值表達(dá)測定結(jié)果,可以減小偶爾誤差。兩者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下,平行測定次數(shù)越多，偶爾誤差就越小,其平均值越接近于真值(或標(biāo)準(zhǔn)值）。

（3）有效數(shù)字保存、修約及運(yùn)算規(guī)則保存有效數(shù)字位數(shù)的原則是,只允許在末位保存一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確限度，絕不能隨意增長或減少。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前,應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，和或差有效數(shù)字保存的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí),積或商有效數(shù)字保存的位數(shù),應(yīng)以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少)的數(shù)據(jù)為準(zhǔn),即在運(yùn)算過程中不應(yīng)改變測量的準(zhǔn)確度。?(4）有限測量數(shù)據(jù)的記錄解決與ｔ分布通常分析無法得到總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)差σ,僅能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來估計(jì)測量數(shù)據(jù)的分散限度，即需要對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄解決，再用記錄量去推斷總體。由于和S均為隨機(jī)變量，因此這種估計(jì)必然會引進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測量次數(shù)較少時(shí)，引入的誤差更大，為了補(bǔ)償這種誤差,可采用t分布(即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布)對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄解決。?（５）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高,置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的也許性雖然很小,卻往往因置信區(qū)間過寬而減少了估計(jì)精度,實(shí)用價(jià)值不大。在相同的置信水平下,適當(dāng)增長測定次數(shù)ｎ，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準(zhǔn)確度。

(6)顯著性檢查及注意問題t檢查用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確度檢查，涉及樣本均值與真值(或標(biāo)準(zhǔn)值)間的ｔ檢查和兩個(gè)樣本均值間的t檢查；F檢查是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S２,用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶爾誤差,為精密度檢查。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢查順序是,先由F檢查確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別后,再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢查,由于只有當(dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶爾誤差接近時(shí),進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢查才故意義,否則會得犯錯誤判斷。

需要注意的是：①檢查兩個(gè)分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時(shí)，用雙側(cè)檢查；若檢查某分析結(jié)果是否明顯高于（或低于)某值，則用單側(cè)檢查；②由于t與F等的臨界值隨α的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平α的選擇必須適當(dāng)，否則也許將存在顯著性差異的兩個(gè)分析結(jié)果判為無顯著性差異，或者相反。

(７）可疑數(shù)據(jù)取舍在一組平行測量值中經(jīng)常出現(xiàn)某一、兩個(gè)測量值比其余值明顯地偏高或偏低,即為可疑數(shù)據(jù)。一方面應(yīng)判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的,還是偶爾誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄,而后者需用Q檢查或G檢查等記錄檢查方法,擬定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體,以決定取舍。

(８）數(shù)據(jù)記錄解決的基本環(huán)節(jié)進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄解決的基本環(huán)節(jié)是,一方面進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Ｑ檢查或G檢查）,而后進(jìn)行精密度檢查（F檢查），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢查(t檢查）。?（9）相關(guān)與回歸分析相關(guān)分析就是考察x與y兩個(gè)變量間的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r越接近于±1，兩者的相關(guān)性越好,實(shí)驗(yàn)誤差越小,測量的準(zhǔn)確度越高。回歸分析就是要找出ｘ與y兩個(gè)變量間的函數(shù)關(guān)系，若x與y之間呈線性函數(shù)關(guān)系,即可簡化為線性回歸。?3．基本計(jì)算?(1)絕對誤差:δ=x-μ

(2)相對誤差:相對誤差=(δ/μ)×100%或相對誤差＝(δ／ｘ）×100%?(3)絕對偏差:d=ｘi-?（4）平均偏差：?(5）相對平均偏差：

（6）標(biāo)準(zhǔn)偏差:或?(７)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：?(８）樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較的ｔ檢查：?（9）兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢查:?（１0)兩組數(shù)據(jù)方差比較的F檢查：（S1>S２）?(1１）可疑數(shù)據(jù)取舍的Ｑ檢查:?（12）可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢查：第三章滴定分析法概論-章節(jié)小結(jié)一、重要內(nèi)容

1.基本概念?化學(xué)計(jì)量點(diǎn):滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反映式所表達(dá)的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。?滴定終點(diǎn)：滴定終止(指示劑改變顏色)的一點(diǎn)。

滴定誤差:滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致所導(dǎo)致的相對誤差?？捎昧职钫`差公式計(jì)算。

滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。?滴定突躍和突躍范圍:在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0．1%,溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。

指示劑:滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。?指示劑的理論變色點(diǎn)：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時(shí)，即[Iｎ］＝[XIn]時(shí),溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點(diǎn)為理論變色點(diǎn)。

指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時(shí)溶液參數(shù)變化的范圍。?標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑。

基準(zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

2.基本理論

（1）溶液中各型體的分布:溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)δi。

弱酸HnA有n＋1種也許的存在型體，即HｎA(yù),Hｎ-1A-……HA（n-１)–和An–。各型體的分布系數(shù)的計(jì)算：分母為[H+]n＋[Ｈ+]ｎ-1Ka1＋……+［H+］Ｋａ１Ｋa2+……＋Kａ（n-1)+Ka1Ｋa２＋……+Kａn，而分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。

能形成n級配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種也許的存在型體。各型體的分布系數(shù)計(jì)算:分母為１+β1[L]＋β２[L]2+……+βn[L]n，分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。?(2）化學(xué)平衡解決方法:

①質(zhì)量平衡:平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。?注意：在質(zhì)量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾該型體中具有該組分的摩爾數(shù)。

②電荷平衡：溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。?注意:在電荷平衡方程中,離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值；中性分子不涉及在電荷平衡方程中。

③質(zhì)子平衡：酸堿反映達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。?寫質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：?a.從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)(又稱零水準(zhǔn))，它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反映的物質(zhì)。?ｂ．根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖（涉及溶劑的質(zhì)子自遞反映）。

c．根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不涉及質(zhì)子參考水準(zhǔn),也不具有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。由于水溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，所以水是一個(gè)組分。?注意：在質(zhì)子條件式中,得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質(zhì)子數(shù)。還可采用質(zhì)量平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式。

3．基本計(jì)算?(1)滴定分析的化學(xué)計(jì)量關(guān)系:tT+bB=ｃC+dD,nＴ/nB＝ｔ／b

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：cＴ=mT/（VT×MT）

(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定:

(兩種溶液）?（B為固體基準(zhǔn)物質(zhì))?(4)被測物質(zhì)質(zhì)量：

（５)有關(guān)滴定度計(jì)算：TT/B=mB/VT?(與物質(zhì)量濃度的關(guān)系）?(６）林邦誤差公式:?pＸ為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關(guān)的參數(shù)，如pH或ｐM;

ΔpＸ為終點(diǎn)pＸep與計(jì)量點(diǎn)pXｓp之差即ΔpX=pXep–pXｓp;?Kt為滴定反映平衡常數(shù)即滴定常數(shù);

ｃ與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度ｃsp有關(guān)。?二、重點(diǎn)和難點(diǎn)?（一)滴定分析

本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用;在學(xué)習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié)。有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。?滴定曲線是以加入的滴定劑體積(或滴定百分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo),溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)(如pH、電極電位等)為縱坐標(biāo)繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段,其中在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0．1%(滴定分析允許誤差)范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿滴定中的pH）的忽然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反映的平衡常數(shù)越大，即反映越完全,滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。

雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分(被測組分或滴定劑）濃度的負(fù)對數(shù),但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo))涉及在內(nèi),因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出,本章描述的只是滴定曲線的一種形式,即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入,“參數(shù)”（如pＨ）升高。實(shí)際尚有與此相反的滴定曲線,如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時(shí)，隨著酸的加入，溶液的ｐH值減少。

(二）滴定分析計(jì)算?滴定分析計(jì)算是本章的重點(diǎn),本章學(xué)習(xí)的計(jì)算公式,可用于各種滴定分析法。

1.滴定分析計(jì)算的一般環(huán)節(jié)

①對的寫出滴定反映及有關(guān)反映的反映方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系(摩爾數(shù)比)。③根據(jù)計(jì)算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行對的計(jì)算。?２．滴定分析計(jì)算應(yīng)注意的問題?(1）找準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量關(guān)系：反映物之間的計(jì)量關(guān)系是滴定分析計(jì)算的基礎(chǔ)。對于比較簡樸的一步反映，由反映式即可看出計(jì)量關(guān)系。對于環(huán)節(jié)比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反映物間的計(jì)量關(guān)系，然后擬定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計(jì)量關(guān)系。?(２）各物理量的單位（量綱）:一般，質(zhì)量m的單位為g,摩爾質(zhì)量M的單位為ｇ/mol，n的單位為moｌ，體積Ｖ的單位為Ｌ,但在滴定分析中常以mｌ為單位，因此計(jì)算時(shí)需將mｌ轉(zhuǎn)換成以L為單位,或?qū)?/p>

g轉(zhuǎn)換成以mg為單位。

(3)摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較:由于物質(zhì)的量濃度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān),因此進(jìn)行滴定分析計(jì)算時(shí)要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計(jì)算方法，在此方法中,物質(zhì)的基本單元就是反映方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反映物之間的摩爾數(shù)比就是反映式中的系數(shù)之比。假如采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量)的方法進(jìn)行計(jì)算，即計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩反映物的物質(zhì)的量相等,則需要注意,這時(shí)物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反映來決定，一般來說,在酸堿滴定中得失一個(gè)質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個(gè)電子的單元為基本單元。?（三)分布系數(shù)和化學(xué)平衡

１．水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)

在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和,平衡濃度是某型體的濃度,以符號[]表達(dá)。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù),又稱為分布分?jǐn)?shù)，即:δｉ＝[i]/C。?（1）弱酸(堿）分布系數(shù):決定于該酸（堿）的性質(zhì)（即Ka或Kｂ）和溶液的酸度，而與總濃度無關(guān)。

(2)配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物自身的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）及[L]的大小有關(guān)。對于某配合物，βｉ值是一定的，因此,δi值僅是[L］的函數(shù)。M離子各型體ＭLi的平衡濃度均可由下式求得：?[MＬi］＝δiCM?通過學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)當(dāng)能自己推導(dǎo)出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反映系數(shù)(如酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等)奠定基礎(chǔ)。?2.化學(xué)平衡

涉及質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡,其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)，這為酸堿滴定中溶液pH計(jì)算奠定基礎(chǔ)。?質(zhì)子平衡：當(dāng)酸堿反映達(dá)成平衡時(shí),酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。?寫出質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是:①選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反映的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)(又稱零水準(zhǔn))。②找出得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量。③根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中不涉及質(zhì)子參考水準(zhǔn)自身，也不具有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。第四章酸堿滴定法-章節(jié)小結(jié)1．基本概念?（1)混合指示劑:兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。運(yùn)用顏色互補(bǔ)原理,使終點(diǎn)顏色變化敏銳。

(2）滴定反映常數(shù)（Kｔ）:是滴定反映平衡常數(shù)。強(qiáng)堿(酸）滴定強(qiáng)酸(堿）：Kt=1/Kw＝１０１4;強(qiáng)堿（酸)滴定弱酸(堿):Kt=Ka（b)/Kw。Kt值越大,該滴定反映越完全，滴定突躍越大。?(３)滴定曲線：以滴定過程中溶液ｐＨ值的變化對滴定體積(或滴定百分?jǐn)?shù))作圖而得的曲線。

(4）滴定突躍:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（±0.1%）pH的突變。

(5)滴定誤差:滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。?（6)質(zhì)子溶劑:能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。涉及酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。

（7）無質(zhì)子溶劑:分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。涉及偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。

(8)均化效應(yīng)和均化性溶劑:均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。

（9）區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑:區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。

２.基本原理

(1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑自身是一類有機(jī)弱酸（堿)，當(dāng)溶液的pＨ改變時(shí)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點(diǎn)。?酸堿指示劑的變色范圍：pH=pKＨIn±1；理論變色點(diǎn)：pH＝pKHIｎ?(2)選擇指示劑的原則：指示劑變色的ｐH范圍所有或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來指示終點(diǎn)。

(3)影響滴定突躍范圍的因素：①酸(堿)的濃度，ｃa(b)越大，滴定突躍范圍越大。②強(qiáng)堿(酸）滴定弱酸（堿)，還與Ka（ｂ)的大小有關(guān)。Ka（ｂ)越大，滴定突躍范圍越大。?（4）酸堿滴定的可行性:強(qiáng)堿（酸)滴定一元弱酸(堿)：ｃa（ｂ)Ka(b）≥1０－8,此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸（堿)：ca1(b1)Ka1（b1）≥1０-８,ca2(b2)Ka２(ｂ2)≥１0－8,則兩級離解的H＋均可被滴定。若Kａ１(b1)/Ka2（b2）＞１05,則可分步滴定,形成二個(gè)突躍。若Kａ1(b1)/Kａ2(ｂ2)<1０5，則兩級離解的H+（ＯH－)被同時(shí)滴定，只出現(xiàn)一個(gè)滴定終點(diǎn)。若ca1（b１）Ka1(b1)≥10-8,ca2(b2)Ｋa2(b2）<1０－8,則只能滴定第一級離解的H＋（OH-）。

(5)溶質(zhì)在溶劑SH中的表觀酸(堿)常數(shù):

３．基本計(jì)算

（1）［H+］的計(jì)算:一元強(qiáng)酸(堿)：若ca（b)≥２0［OH-],用最簡式：[H＋]＝ca；[ＯH－]＝cb。

一元弱酸(堿):若cＫａ(b）≥２０Kw，c/Ka(b)≥5００,用最簡式,。?多元弱酸(堿）：若只考慮第一級離解,按一元弱酸(堿)解決：caKa1(b1）≥20Kw，ｃ／Ka1(b1)≥500，用最簡式：；。

酸式鹽:若ｃKa2≥２0Ｋｗ,c≥2０Ka1，用最簡式：。?弱酸弱堿鹽:若ｃKａ'≥２0Kw，c≥20Ｋa，用最簡式：。?緩沖溶液:若ca>2０［OH－]、cｂ>2０[H+]，用最簡式:?(2）終點(diǎn)誤差：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定誤差公式：

?強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定誤差公式：?一元弱酸的滴定誤差公式：

一元弱堿的滴定誤差公式:?第五章配位滴定法-章節(jié)小結(jié)1.基本概念

穩(wěn)定常數(shù):為一定溫度時(shí)金屬離子與EDＴA配合物的形成常數(shù)，以KMY表達(dá)，此值越大，配合物越穩(wěn)定。?逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級形成ＭLn型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。

副反映系數(shù):表達(dá)各種型體的總濃度與能參與主反映的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反映系數(shù)重要表現(xiàn)為酸效應(yīng)系數(shù)αＹ(H）和共存離子效應(yīng)αY（Ｎ）系數(shù)。金屬離子的副反映系數(shù)以αM表達(dá)，重要是溶液中除EDＴA外的其他配位劑和羥基的影響。?金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑,來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。?金屬指示劑必須具有的條件:金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑自身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物(MIn）的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-ＥDTA配合物(ＭＹ）的穩(wěn)定性低。一般規(guī)定KMY'>ＫMIｎ'>10２。?最高酸度:在配位滴定的條件下,溶液酸度的最高限度。?最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。?封閉現(xiàn)象:某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物,過量的ＥDTA不能將其從ＭIn中奪取出來,以致于在計(jì)量點(diǎn)附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。?２.基本原理

（1)配位滴定法:EDTＡ與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反映速度快,一般情況下，其配位比為１:１,配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTＡ滴定，常被用于金屬離子的定量分析。?（2)準(zhǔn)確滴定的條件：在配位滴定中,若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和指示劑的變色點(diǎn)ΔｐM＇=±0.2，將ｌｇC×KMＹ'≥6或C×ＫＭY'≥106作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件，此時(shí)的終點(diǎn)誤差在0.1%左右。?（3)酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、EDTA和指示劑都也許產(chǎn)生影響,所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有:滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時(shí)的最高酸度;金屬離子水解最低酸度;指示劑所處的最佳酸度等。

（4）選擇滴定的條件：當(dāng)有干擾離子N共存時(shí),應(yīng)滿足ΔlgCK'＝lgCＭKＭＹ'-lｇＣNＫMY'≥5(TE%=0.3，混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大)。可采用控制酸度和使用掩蔽劑等手段來實(shí)現(xiàn)選擇性滴定的目的。?（５)配位滴定中常用的掩蔽方法:配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。

（6)配位滴定法能直接或間接測定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反映符合滴定分析的規(guī)定,應(yīng)盡量采用直接滴定法。若無法滿足直接滴定的規(guī)定或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。?３.基本計(jì)算

（1)條件穩(wěn)定常數(shù)：lｇKMＹ'=lgＫMY－lgαM-ｌgαY+lgαＭY?（2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pＭ':pM'=０．5×（pCMＳP+lgKMＹ'）?（3)終點(diǎn)時(shí)的pＭ＇(即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)，以ｐMｔ表達(dá)）：pMt=lｇKMＩn－ｌgαIn（Ｈ)?(4）Ringbom誤差公式：第六章氧化還原滴定法－章節(jié)小結(jié)1．基本概念條件電位φθ＇、自動催化反映、自身指示劑、外指示劑。

2.基本理論?（１）影響條件電位的因素：鹽效應(yīng)，生成沉淀,生成配合物，酸效應(yīng)。

（2）氧化還原反映進(jìn)行的限度:條件平衡常數(shù)K′越大,反映向右進(jìn)行得越完全。滿足lgK′≥３（ｎ１+n2)或△φθ'≥0.０５9×３（n1+n2)/ｎ1n2的氧化還原反映才可用于滴定分析。一般來說，只需△φθ＇大于0.3V～0.4Ｖ,均可滿足滴定分析的規(guī)定。

(3)氧化還原滴定曲線計(jì)算及影響滴定突躍范圍的因素：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前一般用被測物電對計(jì)算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后運(yùn)用滴定液電對計(jì)算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電位值計(jì)算公式:

滴定突躍范圍及影響因素：△φθ'越大,突躍范圍較大。氧化還原滴定電位突躍范圍由下式計(jì)算:

?(4）碘量法：?I2+2e=２Ｉ-φθ＝0.5345V?直接碘量法以Ｉ2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測定還原性物質(zhì),滴定前加入淀粉指示劑,以藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn)。?間接碘量法以Na２Ｓ2O３為標(biāo)準(zhǔn)溶液,在中性或弱酸性溶液中滴定I2,滴定反映為：I２＋2S2O３2-=2I-＋S４O62-，其中I-是由氧化劑與I－反映定量置換而來,稱置換碘量法;若I2是還原性物質(zhì)與定量過量I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反映后剩余的，則稱剩余碘量法或回滴法。間接碘量法應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，以藍(lán)色褪去為終點(diǎn)。該法應(yīng)特別注意I２的揮發(fā)及I-的氧化。

掌握I２及Ｎa２Ｓ2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)定及相關(guān)計(jì)算。?(５）高錳酸鉀法：?MnO4-+8H＋+5e=Mｎ2++4H２O

KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液，自身指示劑，宜在1mol/L～2moｌ/Ｌ的H2ＳO4酸性中測還原性物質(zhì)。掌握用草酸鈉作基準(zhǔn)物標(biāo)定ＫＭnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的反映、條件和注意事項(xiàng)。

(6)重氮化法：

ArＮH2+NaNＯ2+2HCl=［Ar－N+≡N]Cｌ-+NａCｌ+2H２Ｏ?NaＮO2為標(biāo)準(zhǔn)溶液,在1mｏl／Ｌ的HCl酸性溶液中，用快速滴定法測芳伯胺類化合物,外指示劑(KI－淀粉）法或永停滴定法指示終點(diǎn)。?第七章沉淀滴定法和重量分析法－章節(jié)小結(jié)沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎(chǔ)的分析方法。沉淀的完全，沉淀的純凈及選擇合適的方法擬定滴定終點(diǎn)是沉淀滴定法和重量分析法準(zhǔn)擬定量測定的關(guān)鍵。

(一）沉淀滴定法?鉻酸鉀指示劑法是用Ｋ2Cr２Ｏ4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中,用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ｃl-（或Bｒ-)。根據(jù)分步沉淀的原理，一方面是生成AgＣl沉淀,隨著AgNO３不斷加入,溶液中Cl-濃度越來越少,Aｇ+濃度則相應(yīng)地增大,磚紅色Ag2CrＯ４沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點(diǎn)。?應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：(1)必須控制K２Ｃｒ2O4的濃度。實(shí)驗(yàn)證明,K２Cr2O4濃度以5×10－3moｌ/Ｌ左右為宜。（２)適宜ｐＨ范圍是6.５～10.５。（3）具有能與CrO4２－或Ag+發(fā)生反映離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。(4）只能測Cl-、Br-和ＣＮ－，不能測定I-和SCN-。?鐵銨釩指示劑法是以ＫSCN或ＮＨ4SCN為滴定劑,終點(diǎn)形成紅色FeSCN2+指示終點(diǎn)的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種:(１)直接滴定法是以ＮH4SCN(或KSCN)為滴定劑，在HNO3酸性條件下,直接測定Ａg+。（２）返滴定法是在具有鹵素離子的ＨNO3溶液中,加入一定量過量的AgNO3，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgＮO3。用返滴定法測定Ｃl-時(shí),為防止AｇCl沉淀轉(zhuǎn)化,需在用ＮＨ4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前,加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化。?吸附指示劑法是以吸附劑指示終點(diǎn)的銀量法。為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，要注意以下幾點(diǎn):（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（２）溶液的酸度必須有助于指示劑的呈色離子存在。（３)滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力。?莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測定原理及應(yīng)用見下表7－1。常用的吸附指示劑及其合用范圍和條件列于表７-2。表7-1莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測定原理及應(yīng)用

莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)司法指示劑K2Ｃr2O4Fe3＋吸附指示劑滴定劑AgＮO3ＮＨ4ＳCN或KSCNCｌ-或AgNO3滴定反映2Ag++Ｃl－=AgClＳCＮ-+Ag＋=AgＳCＮCl－+Ａｇ+=AgＣl終點(diǎn)指示反映2Ag++CrO４2-=Aｇ2Ｃｒ２O4（磚紅色)SCN-+Fe３+＝FeＳCN2+（紅色)ＡｇCl·Ag++FIn-=AgCｌ·Aｇ+·FIn-(粉紅色）滴定條件（1）pＨ=6．５~10．5?（2)5%K２CrO４1ml

（3）劇烈搖蕩

（4)除去干擾（1）０．1~1moｌ/ＬHＮＯ3介質(zhì)

(2）測Cｌ-時(shí)加入硝基苯或高濃度的Fｅ３＋

(３)測I-時(shí)要先加AgNＯ3后加Fｅ3+（1)pH與指示劑的Ｋａ有關(guān),使其以FＩｎ-型體存在?(2)加入糊精

(3)避光

（４)F指示劑<F離子測定對象Ｃl-、CＮ-、Br－直接滴定法測Aｇ+;返滴定法測Cｌ-、Bｒ-、Ｉ-、ＳＣN-、PO４3-和AsＯ43-等Cl-、Bｒ-、SCN-、SO42-和Ａg+等表7-２常用的吸附指示劑指示劑名稱待測離子滴定劑合用的pＨ范圍熒光黃Cl-Ag+pＨ7～10(常用7~８)二氯熒光黃Cl-Ag+pH4～10(常用５~８）曙紅Bｒ－、I-、SCN-Ag+ｐH２～10（常用3~8）甲基紫SO４２-、Ag+Ba2+、Cl-pH1．5～3．5橙黃素ⅣCｌ-、I-混合液及生物堿鹽類Ag＋微酸性氨基苯磺酸溴酚藍(lán)二甲基二碘熒光黃I-Ａg+中性(二)沉淀重量分析法

1．對沉淀形式和稱量形式的規(guī)定

對沉淀形式的規(guī)定：①沉淀完全且溶解度小;②沉淀的純度高;③沉淀便于洗滌和過濾;④易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。?對稱量形式的規(guī)定:①化學(xué)組成擬定；②化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；③摩爾質(zhì)量大。

2．沉淀的形成?沉淀的形成一般通過晶核形成和晶核長大兩個(gè)過程。晶核的形成有兩種,一種是均相成核,一種是異相成核。晶核長大形成沉淀顆粒，沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對大小決定。假如聚集速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多,來不及排列成晶格，就會得到無定形沉淀；假如定向速度大于聚集速度，則構(gòu)晶離